CPC 改性石墨對水楊酸的吸附行為研究

王麗聰，胡娜，陳心悅

（江陰職業技術學院化紡系，江蘇江陰 214405）

水楊酸(Salicylic acid，簡稱SA)作為一種重要的醫藥中間體，廣泛用于阿斯匹林、水楊酸鈉、水楊酰胺、止痛靈、水楊酸苯酯等藥物的制備[1,2]。高濃度的水楊酸對人體有害，能夠引起頭疼、惡心甚至傷害肝臟和腎臟[3,4]。近年來，含有水楊酸工業廢水的處理引起了人們的廣泛關注。目前，去除廢水中的水楊酸采用的方法有電化學處理法[5]、光催化降解法[6]、催化氧化法[7]、溶劑萃取法[8]、吸附法。吸附法具有高效率、易操作、成本低等優點，是目前去除廢水中水楊酸最常用的方法。吸附水楊酸已使用的固體吸附劑有活性炭[9]、氧化鋁[10]、石墨烯[11]、樹脂[12]、粘土[13]、蒙脫石[14]、分子印跡聚合物[15]等。

在吸附質-吸附劑體系中，表面活性劑吸附在固-液界面是以離散聚集體形式存在。在一定濃度時，聚集體可以形成表面膠束。與膠束類似，表面膠束可以將不易溶于水的化合物通過增溶作用溶解，進而增大其溶解度。不同的是，膠束形成時的濃度通常在臨界膠束濃度（CMC）以上，而表面膠束形成的濃度則略低于CMC。由于良好的增溶作用，表面膠束常被用于表面膠束催化[16,17]、表面膠束固相萃取[18,19]、表面膠束聚合[20]等。離子型表面活性劑常被吸附于各種固體表面，如二氧化硅[21,22]、氧化鋁[23,24]、纖維[25]、殼聚糖[26,27]、碳納米管[28]和石墨烯[29,30]，作為吸附劑或固相萃取劑。

石墨是碳的同素異形體，具有平面層狀結構，每一層即為石墨烯，在平面的碳原子之間含有大量的π 電子，互相之間以共價鍵結合。由于石墨表面潤濕性能差，所以在水溶液中很少被用做吸附劑。石墨與CPC 之間存在陽離子-π 電子作用和疏水作用,CPC 可以牢牢的吸附在石墨表面。CPC 具有良好的潤濕性能，在石墨表面聚集后，一方面增強了石墨的潤濕性能，另一方面形成了表面膠束，使得改性石墨對疏水物質具有良好的吸附性能。

2 實驗

2.1 藥品

氫氧化鈉、鹽酸、水楊酸（SA）均為分析純，購于國藥集團。石墨(99%)和氯化十六烷吡啶（CPC）(98%)購于百靈威公司。

2.2 改性石墨的制備

將2g 石墨加入到100mL 質量分數為1.82 mmol·L-1的CPC 溶液中，室溫下水浴振蕩（SHZ-82，金壇市醫療儀器廠）15h，靜置30min，倒掉上清液，90℃烘干8h。

2.3 吸附實驗研究

100mL不同濃度的SA 溶液（100～300mg·L-1），用0.1mol·L-1HCl 和NaOH 調節溶液pH 值，加入10mg 的改性石墨，水浴恒溫振蕩15min 后過濾，在296nm 處測定溶液的吸光度。按公式（1）計算改性石墨對SA 的吸附量:

式中C0為SA 的初始質量分數（mg·L-1），Ce是上清液中SA 的質量分數（mg·L-1），V 是溶液的體積（L），m 是改性石墨的質量（g），qe為石墨對SA 的吸附容量（mg·g-1）。

3 結果與討論

3.1 改性石墨表面結構表征

3.1.1 AFM 分析

純石墨和改性石墨采用AFM (Multimode 8,BrukertechnologyCo.,Ltd)分析其表面結構。改性前后石墨表面形態見圖1。改性前，石墨表面粒子的高度為2.1nm，改性后表面聚集體高度達到13.2 nm。石墨含有大量的π 電子和較強疏水性能。CPC 的烷基鏈和石墨之間有很強疏水作用，同時CPC 的陽離子和石墨的π 電子之間有陽離子-π電子作用，兩種作用力使得CPC 分子以頭基向外，烷基尾鏈向內的形式緊貼在石墨表面。隨著CPC 質量分數的增加，在疏水作用與陽離子之間靜電排斥力共同作用下，石墨表面CPC 分子烷基尾鏈堆積疊加，陽離子頭基傾斜向上排列，形成三角錐結構。

圖1 改性前后石墨表面原子力顯微鏡形貌圖

3.1.2 BET 分析

吸附劑的比表面積采用BET 分析儀來測試(ASAP2020MP,美國麥克公司)。改性前后石墨的比表面積分別為1.46m2·g-1和1.05m2·g-1。改性石墨表面大尺寸的表面膠束代替了改性前小尺寸的粒子，使得比表面積減少。實驗結果證實了CPC 在改性石墨表面形成的聚集體不是單層吸附，而是表面膠束。

3.2 CPC 改性石墨條件優化

3.2.1 CPC 濃度影響

石墨經CPC 改性后，對SA 的吸附能力大大提高。CPC 的質量分數對改性石墨吸附SA 的影響見圖2a。在質量分數為0.5～4.5 mmol·L-1的CPC 溶液中分別加入石墨，室溫下振蕩15h。隨著CPC 質量分數的增加，改性石墨對SA 的吸附量逐漸增大。當質量分數為1.82 mmol·L-1(接近CMC)時，吸附量達到最大，質量分數繼續增大，吸附量保持不變。當溶液中不加CPC 時，石墨不能分散在水中，很難吸附SA。加入少量CPC 后，石墨表面形成單層吸附，石墨親水性能提高。繼續加入CPC，越來越多的CPC 分子吸附在石墨表面，自組裝形成表面積膠束。表面膠束增溶吸附SA，吸附量達到最大。繼續增大CPC 質量分數，膠束形成，SA 增溶在膠束中，隨著膠束進入溶液，吸附量不再繼續增大。因此，選擇最佳CPC 的質量分數為1.82mmol·L-1。

3.2.2 接觸時間的影響

石墨與CPC 在不同接觸時間形成的表面膠束對SA 的吸附能力影響見圖2b。隨著接觸時間增加，表面膠束形成量增加，吸附SA 的量逐漸增大。當接觸時間為15h 時，吸附量達到最大。所以選擇15h 為最佳接觸時間。

圖2 CPC 濃度(a)和接觸時間(b)對SA 吸附的影響

3.3 CPC 改性石墨對SA 吸附研究

3.3.1 pH 值影響

水楊酸為弱酸（pKa2.98），溶液pH 直接影響水楊酸的電離。當pH＜3.0,水楊酸以分子形式存在。當pH ＞3.0,水楊酸以陰離子形式存在。圖3中，當pH1.0～3.0 時，改性石墨對水楊酸吸附量保持最大值，當pH4.0 時,吸附量急劇下降，pH 5.0～12.0 時，吸附量下降緩慢。結果表明，水楊酸為中性分子時更容易被改性石墨吸附。

圖3 pH 對改性石墨吸附的SA 影響

通常認為，如果CPC 單層吸附在石墨表面，當溶液的pH 增大時，水楊酸電離為陰離子，與陽離子CPC 之間有靜電作用，吸附量會增加。但是，實驗結果與之相反。這是因為水楊酸分子形態比離子形態更容易增溶在改性石墨表面膠束中。結論證明改性石墨表面膠束對水楊酸的增溶作用力大于CPC 與水楊酸陰離子的靜電作用力。

3.3.2 動力學討論

改性石墨對SA 的吸附動力學曲線見圖4。圖中可以看出，前8min 吸附量迅速增加，15min 時達到吸附平衡。吸附動力學數據分別用準一級動力學方程、準二級動力學方程和Elovich 動力學方程進行擬合，擬合方程式如式（2）和式（3）。

圖4 改性石墨對SA 的吸附動力學曲線

式中，qt為t 時刻改性石墨對SA 的吸附量（mg·g-1），qe是理論平衡吸附容量（mg·g-1），k1和k2為準一級和準二級吸附動力學常數。

動力學參數和相關系數見表1。由表1 可知：準二級動力學方程擬合相關系數比準一級動力學方程高。

表1 改性石墨對SA 的吸附動力學參數

3.3.3 吸附等溫線

圖5 是改性及未改性石墨在301 K 時吸附10min 的等溫吸附線。改性石墨對SA 的最大吸附量為8.91mg·g-1。采用Langmuir 和Frenundlich等溫方程進行模擬改性石墨對SA 的吸附過程。

圖5 改性前后石墨對SA 的吸附等溫線

Langmuir 方程假設吸附發生在固體表面且為單分子層吸附如式（5）。Freundlich 方程假設吸附過程為多層吸附如式（6）。

式中qmax為最大理論飽和吸附容量（mg·g-1），qe為平衡吸附容量（mg·g-1），Ce為平衡吸附后溶液中SA 的質量分數（mg·L-1），b 為吸附劑和吸附質之間作用力大小，KF和n 是特征常數。擬合結果見表2。

如表2 所示：Freundlich 方程比Langmuir 方程更好的描述改性石墨對SA 的吸附過程，表明吸附過程為多層吸附，不是單層吸附。這個結果與前面的分析相一致。

表2 吸附等溫擬合參數

4 結論

采用AMF 和BET 對改性石墨表面進行表征，表明有表面膠束形成。CPC 和SA 之間存在陽離子-π 和疏水作用，使得改性石墨對SA 有良好的吸附性能,最大吸附量達到8.91mg·g-1。吸附等溫線更好的符合Freundlich 方程，吸附動力學證明反應符合準二級動力學方程。研究證實了CPC 改性石墨對SA 的吸附主要依賴于表面膠束增溶作用。