新型納米氧化物脫除污水中有機染料的研究進展

王辰旭，王 薇，畢曉雪，鄧晶晶，徐文星，關樺楠

（哈爾濱商業大學食品工程學院，黑龍江 哈爾濱 150076）

在人口快速增長、氣候變化、城市化和工業化的時代，水污染已成為嚴重的問題。常見環境污染物的主要有金屬離子、金屬陰離子、有機染料、藥物、農藥、天然有機物和芳香化合物。染料在涂料、紡織、制革、造紙、皮革、橡膠、化妝品和塑料等許多行業的大量使用導致大量有毒有色污水和受污染的地表水的重新排放。通常使用約10 000種商業染料和生產約70×104t/a的染料。其中約2%通過污水的形式排放出來［1］。此類染料還具有廣泛的物理、化學和毒理學性質。妥善處理此類染料是大問題，急需開發更有效和經濟的染料污水處理方法。如染色在排放前，污水必須以非常低的濃度進入到環境中。染料易受熱、化學反應并有可能會形成誘變劑和引發癌癥。水體中存在的染料會影響不同的水生生物［2］。因此，去除污水中的染料，然后將其排入水體環境是很大的需求。

1 紡織工業污水處理現狀

紡織工業產生大量染料污水，因為染色過程中使用的大量水。污水中存在的污染物是致癌的誘變劑，對所有生命形式都具有毒性，并嚴重威脅著水生生物。如著色，化妝品，紡織，造紙，食品，印刷，油漆和制藥等行業的污水由不可生物降解的染料組成。

染料污水的顏色會引起水體渾濁度、化學需氧量、pH和溫度的變化。被污染的水改變了湖泊和河流等水體的顏色透明度和等級，此種顏色阻礙光線滲透到深層水，導致光線減少，降低了水生植物的光合作用速率，從而影響了食物鏈上游的水生生物種群。光的減少還延遲了幾種微生物的發展，并對包括魚類在內的各種動物產生了微毒性［3］，嚴重影響水的生態環境。河流和湖泊中的硫染料（和硫化物）可以降低溶解氧的含量，影響水生系統的整體健康還會限制下游對水的利用，例如灌溉和飲水。染料污水還會進入深層土壤，影響地下水質量，嚴重影響了人類和水生生物的健康。同時，此種污染水滲入深層土壤會影響地下水系統。

已經研究了許多用于從污水中去除染料的不同處理方法，包括：化學氧化、吸附、化學還、光降解、電降解化學氧化、混凝—絮凝、膜分離、芬頓氧化［4］和生物學方法［5］。上述方法中的每種都有其自身的優點和局限性。吸附過程因其簡單并可有效回收吸附材料而特別受到關注。

在金屬氧化物中，納米氧化錳（MnO）是土壤、沉積物和含水層的常見成分。它們是膠體/離散粒子、混合凝膠與鐵或其它礦物質的混合。它們顯示出通過吸附、光化學降解、非生物氧化和催化途徑調節環境和污染物流動性的潛力。例如，由于其高比表面積（SSA）、低至中等的表面電荷、較小的顆粒尺寸、多形態和非晶態性質，而被證明是金屬離子和染料的有效清除劑［6］。零電荷低點（pHpzc），意味著陽離子染料被強烈吸附在其表面，而陰離子染料不易吸附［7］。MnO是常見的天然氧化劑，以多種形式存在，包括由八面體MnO6組成的層狀或隧道結構。MnO礦物材料已被研究用于許多應用，包括離子交換、傳感、電池和作為染料降解催化劑。由于天然MnO礦物含有各種雜質，對其作為吸附劑去除特定染料的效果的評估因其成分和結構而有所不同。因此，幾個研究小組已經使用了具有準確已知成分和結構的MnO礦物來更有效地評估其作為吸附劑從溶液中去除染料的能力［8］。此外，MnO復合材料或涂層在氧化還原過渡區中也很重要。MnOs涂層的Al2O3，SiO2和粘土礦物已經在其它領域被鑒定。

部分科學工作者認為，MnOs作為涂層材料或作為復合材料的1部分可使礦物材料具有更好的比表面積（SSA），孔隙率，粒徑和底物的理化特性，從而更有效吸附染料［9］。近年來，MnOs涂層或復合材料已成為從污水中去除染料的吸附劑［10］。

關于使用吸附劑從水中去除染料的方法，已經存在一些成果。其中包括對活性炭，農業廢料，農業固體廢料，活性炭和低成本吸附劑，碳納米管，介孔SiO2納米粒子，低成本吸附劑，經濟高效的非常規吸附劑，生物吸附劑，功能性氧化物納米材料和納米復合材料，納米零價鐵氧化物，替代吸附劑，固定化真菌，整個細菌細胞，殼聚糖及其衍生物以及粘土和改性粘土［11］。

Bharati等［12］總結了各種以農業為基礎的低成本吸附劑用于去除污水中的有機染料，如椰殼、桔皮、稻殼、稻草、棗核和花生殼。他們還概述了涉及染料去除的重要實驗因素，包括吸附機理過程。

Remucal等［13］重點討論了MnOs對模型有機污染物（例如苯酚及其衍生物，苯胺，抗菌劑，螯合劑，內分泌干擾物，染料，藥物，農藥和表面活性劑）的催化反應性。

經過數年的廣泛文獻調查，雖然有一些關于錳氧化物的一般合成和表征的綜述，但沒有討論錳氧化物和復合材料作為吸附劑在水環境中去除染料的應用。因此，文中綜述了近年來關于MnOs吸附染料的報道，并提出了解釋染料吸附機理的模型。介紹了錳氧化物在染料吸附工藝中的應用及其在水處理中的應用。此外，還討論了可用數據的局限性以及對該領域未來研究的建議。

2 MnO及其復合物去除污水中的常見染料

染料是復雜的有機分子，通常用于賦予顏色并滿足美學要求。作為優先考慮和最常見的污染物，染料是大多數污水中發現的重要污染物。為了了解染料的吸附特性，將染料分為陽離子、陰離子和非離子染料。已使用MnO及其復合物去除的常見陽離子染料包括亞甲基藍（MB），結晶紫（CV），亮綠色（BG）和孔雀石綠（MG）。陰離子染料包括直接染料，反應性染料和酸性染料。它們對環境中的嚴重染料污染負責，重要的是能夠有效地將其從污水中去除。陰離子染料的實例包括甲基橙（MO），剛果紅（CR），酸性紅B（ARB），若丹明B（RhB），橙綠色（OG），普魯士紅（PR），茜素紅，玫瑰紅，堿性黃28和松果醇氯化物。可以看出，MnOs已被用作吸附劑以從溶液中去除MB，MO，RhB，CV和CR染料分子。

2.1 亞甲基藍去除法

亞甲基藍（MB）是1種噻嗪基團的堿性陽離子染料，又稱為瑞士藍和三甲基硫氨酸［14］。溶于水后會產生藍色，在紙張著色、太陽能電池、羊毛或棉織物的染色、紙漿涂料中以及作為臨時染發劑等方面有很多應用。MB是紡織品污水中常見的染料，人們曾多次嘗試從紡織品污水中去除MB，現如今，使用MnOs和復合材料去除MB已被證明有效。Huong等［15］研究了錳鐵氧體—石墨烯氧化物（GO）從水中去除MB的有效性。他們指出，GO的量從10%增加到50%，導致染料去除能力從91%增加到95%。MB吸附數據遵循偽2級動力學，等溫線數據非常符合Langmuir方程。他們從4個主要因素提出了該研究的合理機制。機理（1）涉及靜電或離子相互作用，被歸因于基片上帶正電荷的MB分子和帶負電荷的-OH基團的靜電吸引；機理（2）涉及氧化石墨烯薄片基面和邊緣的羥基（-OH）、羧基（-COOH）和環氧基（C-O）等含氧基團。在此情況下，表面官能團起著吸附MB的活性結合位點的作用；機理（3）涉及π-π共軛，其與石墨烯表面的π-π電子供體-受體相互作用有關。由于MB包含C=C鍵和π電子，因此π電子很容易與GO表面上的苯環的π電子相互作用π-π電子耦合；機理（4）涉及光降解和Mn/Fe氧化還原協同作用。包括吸附和光催化的協同作用，導致MB的有效分解。此外，錳/鐵氧化還原協同機制在MFO催化劑中對MB降解至關重要［16］。

Chen等［17］使用含有KMnO4、Fe3O4和油酸的體系在室溫（RT）下合成了Mn-Fe復合納米結構。該復合材料由于具有較高的比表面積（96 m2/g），較大的孔體積（0.335 cm3/g）和介孔結構，因此具有較高的MB吸附能力。由于氫鍵和靜電吸引的結合，它牢固地結合了MB。Zhu等合成了離散的MnO2和3種MnO2含量不同（4.8%~34.9%）的MnO2涂層蒙脫土復合材料，并研究了MB在這些基質上的吸附。他們指出，隨著復合材料量的增加，MB去除率也隨之提高，并且隨著MnO2含量的增加，MB去除率開始呈線性增長。H2O2的存在明顯提高了染料去除性能。

Huang等［18］組裝了核—殼型錳鋅錳礦/水鈉錳礦復合材料，其特征在于X射線衍射法（XRD），掃描電子顯微鏡（SEM）和紫外可見光譜。然后他們研究了其從溶液中去除MB的能力，并根據偽2級動力學原理發現了MB的吸收。由于復合材料的高比表面積（SSA）和納米片殼結構，該復合材料顯示出比純菱錳礦更高的MB吸收能力。他們認為此種復合材料有望用于污水處理。Ullah等［19］在80℃下使用KMnO4和乙二醇制備了菱錳礦（Mn3O4）。對底物進行表征后，他們將其用于水中的MB的氧化降解。他們觀察到，在接觸時間1 h內，它可以去除近80%的染料，而在較低的pH值下，染料的降解更高。染料降解遵循偽1級動力學。他們提出MB降解涉及染料與表面官能團之間表面前體復合物的形成，并使用HPLC鑒定降解產物為MB的N-去甲基化產生的亞硫氨酸。

Debnath等［20］使用4種錳氧化物：MnO、方錳礦（α-Mn2O3）、菱錳礦（Mn3O4）、水鈉錳礦（δ-MnO2）處理被MB污染的水。他們觀察到，在80℃的H2O2存在下（接觸時間1 h），在200 mg/L MB的初始MB濃度下，菱錳礦是最有效的并且能夠降解99.3%的染料。與其它直徑范圍為26~35 nm的礦物相比，方錳礦的大容量歸因于其較小的粒徑（約20 nm）。對于菱鎂礦，MB降解效率強烈依賴于溫度，隨著溫度從30℃升高到80℃，MB降解效率在1 h內從26.8%增加到99.3%。觀察到染料降解遵循偽1級動力學。他們通過電噴霧電離質譜（ESI-MS）分析進一步研究了菱錳礦對MB降解的機理。

2.2 孔雀石綠去除法

孔雀石綠（MG）是重要的陽離子染料，用于染色皮革，絲綢，紙張，黃麻，羊毛和棉等材料。它也用作食品添加劑和著色劑，殺菌劑，醫療消毒劑等。然而，MG釋放到湖泊和河流中使水變色，減少了陽光的滲透。由于其致癌，誘變，遺傳毒性和致畸性，它也對水生生物有毒害作用。盡管有大量可用的毒性數據，但該染料仍廣泛用于水產養殖和其它相關行業。因此，在釋放前從污水中去除MG是必要且非常重要的。

由于其有害影響，研究科學家試圖使用MnOs和復合材料處理MG污染的水。由Hajnajafi等［21］制備了多孔MnO八面體分子篩（OMS-2）（隱錳鹽相）納米棒。比表面積為93 m2/g，孔徑為3.9 nm。在NaIO4介質中對孔雀綠進行了催化降解實驗，結果表明，該底物在室溫下1 h內可降解99%的染料。此外，他們在氧化劑（30%）H2O2存在下，對鎂降解后的催化劑進行重復使用，注意到，在連續5次循環試驗后，降解效率只下降了4%。

Santhi等［22］制備了負載MnO2的活性炭納米復合材料，并將其用于處理孔雀石綠（MG）污染水。實驗中發現，隨著溶液pH值增加，染料去除率也增加。pH值為7.35條件下，約74.86%染料初始濃度為40 mg/L，吸附動力學數據符合準2級動力學，等溫數據可用Langmuir和Freundlich方程描述。

在另1項調查中，Hashemian等［23］使用錳鐵氧體尖晶石復合材料（MnFe2O4）去除水中的孔雀石綠（MG）。他們觀察到，在pH為2.0、初始染料濃度為100 mg/L、固體劑量為0.4 g/L、溫度為25℃時，30 min內可吸附最大數量的染料（80%）。研究了固體劑量的影響后發現，當復合物的數量從10 mg增加到40 mg時，染料去除率從33%增加到94%。上述情況歸因于染料吸附在基底上的活性中心數目較多。染料吸附數據符合偽2級動力學模型。

2.3 甲基橙去除法

甲基橙（MO）是合成陰離子偶氮染料中最重要的1類，被廣泛應用于紡織、印刷、攝影和相關行業，導致大量的廢鉬進入環境。在使用錳氧化物和復合材料從污水中去除鉬方面也有大量工作。Liu等［24］采用水熱沉淀法制備了2種含質子和2種含鉀的納米結構雙錳礦。他們發現上述基質是從水溶液中去除甲基橙（MO）的優良吸附劑。鉬的吸收表明，物理吸附（包括靜電相互作用）在吸附機理中起主導作用。

在pH值容許范圍內，除鉬能力的大小順序為：H-birnessite（δ-MnO2）納米粒子>H-birnessite納米片>K-birnessite納米片>K-birnessite納米片。H-birnessite（δ-MnO2）優越的除鉬性能表明，層狀（δ-MnO2）中的K+陽離子對MO的吸附過程有不利影響，質子交換過程有助于提高MO在δ-MnO2上的吸附親和力。

Pandit等 人［25］研究了使用膠體二氧化錳（MnO2）對甲基紅（MR）和甲基橙（MO）的降解情況，發現在pH值5.0以下時，可觀察到最大脫色率（100%），接觸時間為60~75 min，足以使2種偶氮染料完全脫色。脫色效率隨溫度的升高而提高。結果表明，當溫度從26℃升高到50℃時，去除MR的量從91.72%增加到100%，而去除MO，MR去除率為98.9%~100%。

Zhang等人［26］利用雙錳礦（δ-MnO2）、豪斯曼錳礦（Mn3O4）和鎂絲（如MnO2M和MnO2/Mn3O4-M）制備了2種復合材料，并成功地將其用作氧化劑或催化劑，在過氧化氫（H2O2）存在下處理污水中的鉬。當接觸時間為2 h（25℃，pH 2.5）時，MnO2-M和MnO2/Mn3O4-M對MO的去除率分別為76%和54%。MnO2-M的良好性能歸因于其表面形貌，其中雙錳礦為Mn（Ⅳ）還原為Mn（Ⅱ）提供了更多的活性中心。另外，溶液溫度從25℃升高到45℃（接觸時間為2 h），MO去除率無顯著差異。他們提出了1種類似Fenton的機制來處理MnO2納米片上涉及自由基物種的MO降解反應。降解通過吸附—氧化—解吸過程進行。

在大多數情況下，用Langmuir模型可以很好擬合MO去除的數據，觀察到準2級降解動力學。雖然已有多個研究小組對MO的吸附進行研究，但對MO在MnOs上的吸附機理的研究卻很少。

2.4 羅丹明B去除法

羅丹明B（RhB）是1種陽離子雜蒽染料，廣泛用于紡織和印刷、激光增益介質、流式細胞術、攝影、示蹤染料、熒光顯微鏡和生物染色。它對人和動物有劇毒，引起過敏性皮炎、突變、皮膚刺激和癌癥，由于其從工業中大規模釋放，對健康構成重大風險，因此，有必要在工業污水排入水環境前去除RhB。幾年來，一些研究小組集中于使用MnOs和復合材料通過氧化去除/降解污水中的RhB。

科學工作者研究了羅丹明B（RhB）在復合材料黑錳礦/λ-MnO2上的吸附，結果表明，在pH3.0條件下，1 h的脫色率和降解率分別可達97%和90%。Das等報道了raw-MnO2、酸激活的MnO2、NiO和ZnO作為催化劑在室溫條件下氧化RhB的效果。他們指出，在染料初始濃度為1 mg/L、吸附劑劑量為2.5 g/L的條件下，酸活化MnO2能夠氧化近100%的染料，染料氧化遵循偽1級動力學。

為了使RhB脫色，Cui等［27］制備了3種不同的錳氧化物，隱錳礦（α-MnO2）、軟錳礦（β-MnO2）和雙錳礦（δ-MnO2）對RhB溶液進行脫色。它們的比表面積分別為84 m2/g、28 m2/g和40 m2/g，而pHPZC分別為4.7、3.8和3.4。他們注意到在所有情況下，染料脫色效率都隨著溶液pH值的降低而提高，在相同條件下，不同礦物對RhB的脫色率不同，說明礦物對RhB的脫色取決于pHPZC、晶體類型、溶液pH值，而隱色錳礦的脫色能力在pH值2.0~6.0之間最強。他們提出了染料降解的3個步驟：（1）乙基（CH3CH2-）從染料中裂解形成Rh；（2）從RhB中額外破壞羧基（-COOH）和碳酰胺（-CNH2）基團以產生更小的物種；（3）將上述分子物種礦化成H2O、CO2、NO3-和NH4+。

Sun等［28］測試了MnO2氣凝膠在水溶液中氧化RhB的能力。pH為2.5的條件下，氣凝膠在10 min內的去除率為97.6%。由于3維氣凝膠具有較高的比表面積（SSA），因此去除效率較高。氣凝膠在70 min內也降解了86.7%的MB。他們推測，RhB吸附在底物上涉及氮中心自由基的形成，此過程經歷了N—脫乙基的2步反應和主鏈的破壞，MnO2氣凝膠被RhB及其衍生物從Mn（Ⅳ）還原為Mn（Ⅱ）。Chandra等在紫外光照射下使用RhB、MB和曙紅以及30%H2O2（初始濃度分別為12μmol/L、4μmol/L和25μmol/L）。他們指出，與純氧化錳和石墨烯相比，此種復合材料表現出優異的染料去除性能。在輻照時間分別為2.4 h、2.2 h和1 h時，復合材料對MB、曙紅和RhB的降解率分別為84%、80%和60%。

Qin等人［29］研究了3維微花雙輝沸石（SSA 19.7 m2/g）對RhB的去除作用。他們發現，初始濃度為10 mg/L，吸附劑劑量為0.4 g/L，pH值為1.0時，基質能夠降解近100%的染料。從文獻來看，氧化錳降解RhB涉及分子方法或電化學方法。在分子方法中，由于隧道軟錳礦結構中的電子轉移，礦物羥基或晶格氧可形成激發態氧簇，上述物質導致RhB的氧化反應。在電化學方法中，通過RhB作為還原劑將Mn（Ⅳ）還原為Mn（Ⅱ）。反應動力學受MnOx/Mn（Ⅱ）的氧化還原電位控制，氧化還原電位與H+濃度有關。在含有MnOx的懸浮液中，pH值的降低會增加MnOx/Mn（Ⅱ）的還原，從而增加染料在較低pH值下的氧化。

2.5 剛果紅去除法

剛果紅（CR）是典型的苯甲酰胺基陰離子重氮染料，不易生物降解，降解時產生致癌胺。許多研究已調查了MnOs去除污水中CR的效果。Zhang等人研究了剛果紅在合成的α-MnO2微粒上的吸附，發現隨著CR濃度從50 mg/L增至200 mg/L，吸附量從114 mg/g顯著增加到282 mg/g，溫度對吸附量幾乎沒有影響。染料吸附數據遵循偽2級動力學，而等溫線數據符合Langmuir方程，在22℃和pH為7.5時，最大表面覆蓋率為625 mg/g。染料的吸附是自發、吸熱的。

Chakrabarti等研究了活性氧化錳（MnOx）（SSA 7.55 m2/g）對CR的吸附，發現其符合偽2級動力學。等溫線數據擬合Langmuir方程，在初始染料濃度為50~500 mg/L、吸附劑劑量為12 g/L、溫度為25℃，3 h時，最大表面負荷為38.6 mg/g。Khan等近期研究了MnO2/AC復合材料對CR的紫外光和可見光光催化降解。結果表明，復合材料對染料的降解比MnO2更有效。該復合材料的優越降解能力是由于在AC上吸附染料和負載MnO2的快速光降解之間存在協同作用。在5 min的輻照時間下，復合材料能降解98.5%，而CR、MnO2對染料的降解率為66.6%，他們提出了可能相關的染料降解機理。在染料降解過程中，當光照射到表面時，由于MnO2分子從價帶激發到導帶，而在價帶產生1個帶正電荷的空穴（H+）。純TiO2大多以團聚的形式存在，而且產生的電子空穴對的大量重新結合導致光催化活性降低。空穴與水分子反應生成羥基自由基，而導電帶中的電子與氧分子反應生成超氧陰離子自由基，此類自由基是高度活性和降解染料分子成簡單的物種。

3 結束語

文中綜述了MnOs作為潛在吸附劑的應用。MnOs已被證明是商業規模上有前途的染料去除基質，此外還可用于處理污水中的各種染料（如MB、MO、RhB等）。與純基體相比，錳基涂層或復合材料具有較好的染料去除能力和更快的染料氧化初始動力學速率，歸因于比表面積（SSA）的增加和表面電荷的減少。對于陽離子染料，MnOs涂層或復合材料在低pH條件下吸附很少或沒有吸附，而在較高的pH條件下，吸附劑的表面電荷顯著增加。陰離子染料的表現則相反。吸附邊和等溫線模型常被應用于解釋染料去除機理。擬2階（PSO）動力學模型和Langmuir模型在大多數研究中都能很好地擬合染料去除數據。以往的研究大多提出，染料降解涉及類似芬頓的氧化機制，通過光催化或過氧化氫產生的羥基自由基進行。

染料降解機理取決于染料的化學性質、MnO的類型、實驗條件如去除時間、pH值、染料初始濃度、用量和溫度。需要對此類因素進行優化，以便最大限度去除染料，此研究將有助于選擇和開發更有效、更穩健的MnOs系統來去除污水中的染料。