單活性中心催化劑合成超高分子量聚乙烯的研究進展

曲 琳，李汝賢，劉金偉，李肖夫，宋文波

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一種熱塑性工程塑料，特征是分子量高于106，它具有許多優異的性能，如耐磨性好、耐沖擊強度高、耐低溫、耐化學品、絕緣性好以及無毒等。因此，UHMWPE在紡織、采礦、軍工、化工、包裝、造紙、運輸、石油、農業、食品、機械、建筑、電氣、醫療和體育等領域有廣泛的應用，相關產品有人工關節、輸血泵、纜繩、管材、電池隔板、地鐵軌道墊板、齒輪滾輪、頭盔、防彈衣和防彈背心等[1-3]。

目前，合成UHMWPE的催化劑主要有Ziegler-Natta（Z-N）催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑等。但幾乎所有商業化的UHMWPE都使用Z-N催化劑生產[4]。Z-N催化劑是非均相催化劑，含有多個活性位點，這些活性位點表現出不同的反應活性，因此聚合物的分子量分布較寬[5]。同時，由于反應溫度較高，制備的UHMWPE會出現分子鏈間纏結，使聚合物鏈運動能力受到抑制，從而影響產品的加工性能。茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑是單活性中心催化劑，與Z-N催化劑相比，可實現活性聚合，得到分子量分布較窄的聚合物，且聚合條件有利于降低分子鏈纏結，可制備出機械強度更高、耐磨損性能更好的UHMWPE。因此，該類催化劑現已成為研究的熱點。

本文綜述了用于制備UHMWPE的單活性中心催化劑，包括茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑，其中，非茂金屬催化劑又分為雙（亞胺）苯氧基類配體ⅣB族金屬配合物、其他配體ⅣB族金屬配合物和后過渡金屬配合物，分析了催化劑結構與催化活性的關系，介紹了所制備的UHMWPE的性能，最后對單活性中心催化劑合成UHMWPE的研究方向提出了展望。

1 茂金屬催化劑

Ihara等[6-8]在20世紀90年代曾使用釤系催化劑體系Me2Si[2（3），4-（SiMe3）2C5H2]2Sm·2THF（THF為四氫呋喃）進行乙烯均聚，制備了Mn高于106、分子量分布為1.6的聚乙烯，但聚合反應溫度很低，且得到的聚乙烯分子量不高，這限制了該催化體系在制備UHMWPE上的應用。Zhang等[9]合成了非橋聯的茂金屬催化劑（η5-4-Ph-1，2-Ph2C5H2）2ZrCl2，并利用該催化劑在18 ℃下制備了Mv最 高 為1.41×106的UHMWPE。Chirinos等[10]采用茂金屬催化劑η5-（C5H5）2Ti（η1-OC（O）C6H5）2制備了Mv最高達6.8×106的UHMWPE，但反應溫度為室溫以下且需要大量的助催化劑，在-5 ℃、甲基鋁氧烷（MAO）為助催化劑時，活性隨鋁鈦摩爾比增大而升高，當鋁鈦摩爾比為3 000時活性最高，為4.5×106g/（mol·h）。

Choi等[11]報道了一種負載型茂金屬催化劑，將Cp2ZrCl2和Cp2TiCl2固定在氮摻雜的石墨烯納米片上。催化劑活性為（4.07～185.73）×105g/（mol·h）。Cp2ZrCl2和Cp2TiCl2的固定化導致金屬中心周圍具有最佳空間位阻，進而分離催化位點，從而有效抑制β-H消除，可制備出Mw最高為2.97×106的UHMWPE。

Fisch等[12]通過非水解溶膠-凝膠法將Cp2TiCl2包埋在SiO2基質中，該催化劑在30 ℃下可制備Mv為2.09×106的UHMWPE纖維，活性為9.96×105g/（mol·h）。所得聚合物顯示出良好的纖維組織和致密的微結構，并有延伸鏈晶體形成，力學性能和機械性能較Z-N催化劑制備的聚合物明顯改善。

DSM IP ASSETS B V公司[13]使用負載型含膦亞胺配體的單茂金屬催化劑（優選Cp為未取代的環戊二烯基或五甲基環戊二烯基—優選為三（叔丁基）膦亞胺）。該類催化劑聚合溫度相對較高，為40～65 ℃，活性為（1.07～11.56）×103g/（g·h）。使用該類催化劑可獲得特性黏度為7.4～16 dL/g、粒徑為50～500 μm的顆粒狀UHMWPE，制備的模制品的透明度和機械性能之間具有良好的平衡。

反應溫度的拓寬對實現工業化生產有利。Ticona GmbH公司[14]使用橋聯的茂金屬催化劑制備了Mv大于106的UHMWPE。該催化劑可在70℃下聚合，且活性為（6.78～12.67）×106g/（mol·h），有望用于工業化生產。實施例中的橋聯茂金屬催化劑的結構見圖1。得到的UHMWPE的Mv為（1.1～2.7）×106，與使用Z-N催化劑制備的聚合物相比，不僅有更窄的分子量分布，還具有改善的加工性能。

圖1 橋聯茂金屬催化劑結構Fig.1 Structures of the bridged metallocene catalyst.

TOSOH CORP[15]用于制備UHMWPE的茂金 屬催化劑結構見圖2a。催化劑體系包括:過渡金屬化合物、含特定結構的脂肪族鹽變性的有機改性黏土及有機鋁化合物。聚合溫度60 ℃下催化活性不高，為（1.3～2.2）×103g/g，但制備的UHMWPE的特性黏度和Mv相當高，分別大于40 dL/g和1.2×107。得到的UHMWPE具有熔點高、結晶性高等優點，成型體表現出更優異的機械強度、耐熱性和耐磨損性等。

利用雙催化劑體系制備UHMWPE的方法也有報道，Basell Polyolefine GmbH[16]使用兩種不同的茂金屬催化劑，即二氯化雙（正丁基-環戊二烯基）合鉿以及氯化η5-[2-（（3-三甲基甲硅烷基-1H-茚-1-基）甲基）吡啶基]合鉻（Ⅳ）。在聚合溫度70 ℃下可得到分子量大于1.5×106的UHMWPE，產品具有較好的耐磨強度、優良的沙爾皮沖擊強度，平均粒徑約1 mm。

Liu等[17]通過單載體或雙載體策略將配合物（nBuCp）2ZrCl2和（η1:η5-Me2CH2CH2C5Me4）·CrCl2負載在SiO2納米粒子上。該催化劑體系在單反應器中可以制備出雙峰UHMWPE。

Z-N催化劑制備的UHMWPE作為關節等替代材料使用時壽命短，且易分解產生亞微米級粒子從而引發炎癥，這阻礙了該材料在醫用領域的應用。而茂金屬催化劑可制備分子量分布很窄的聚合物，得到硬度更高、磨損性能更好的產品。但由于茂金屬催化劑的合成較復雜、催化活性不夠高，且聚合反應溫度較低、助催化劑用量較大、制備高分子量產物所需成本高等因素限制，現階段在工業上的應用還較有限。

2 非茂金屬催化劑

2.1 雙（亞胺）苯氧基類配體ⅣB族金屬配合物

近年來，非茂金屬催化劑制備UHMWPE也在不斷發展，非茂金屬催化劑的配體多數為含有N，O，S，P等配位原子的有機基團。其中，三井公司開發的FI催化劑[18]（結構見圖2b）引起了學術界和工業界的極大興趣。該系列催化劑是由非對稱雙齒配體組成，如苯氧亞胺、吡咯亞胺、吲哚亞胺、苯氧吡啶、苯氧醚或亞胺吡啶[5]。人們對FI催化劑進行了很多改進，例如將FI催化劑負載在不同的載體上。

圖2 單活性中心催化劑的結構式Fig.2 Structures of the single-site catalysts.

Barrera等[19]將FI催化劑負載在十八烷基修飾的煅制SiO2上。當助催化劑為三異丁基鋁（TIBA）時，在50 ℃下反應可制備Mw為3.586×106的聚乙烯，活性為9.96×104g/（mol·h）。隨SiO2載體上十八烷基濃度的進一步增加催化活性會提高且分子量分布變窄，但Mw下降。Hui等[20]將FI催化劑固定在多面體低聚物聚硫硅氧烷（POSS）改性的SiO2上。在30 ℃下可制備Mw為（1.6～4.2）×106的聚乙烯，催化活性為（5.6～7.6）×106g/（mol·h）。同時，POSSs可以組裝成平均尺寸為60 nm的球形納米聚集體，可作為隔離物來分離活性物種和生長鏈，進而可制備具有弱糾纏態的UHMWPE。

FI催化劑的性能也可通過改變結構進行改善。浙江大學[21]合成了一種末端含雙鍵的苯氧基亞胺鈦配合物，結構見式（1）。該催化劑在催化乙烯聚合時活性很高，可達1.6×107g/（mol·h），且對鏈轉移有很強的控制力，能制備Mw在3.0×106以上的UHMWPE。Z-N催化劑制備的UMMWPE在熱成型加工時易產生熔體缺陷和晶界，在凝膠紡絲時會降低高分子量組分的溶解度，最終影響UHMWPE纖維的力學性能。而用式（1）的催化劑制備的UHMWPE，分子量分布窄，鏈結構均一，產品性質均一，抑制了鏈纏結行為，產品可通過凝膠紡絲應用于防彈材料等高端領域。

除此之外，還有一些其他結構的雙（亞胺）苯氧基類催化劑。Equistar Chemicals LP公司[22]開發了一種含吡啶的負載型單活性位點催化劑，結構見式（2）。催化劑為負載在SiO2上的8-喹啉氧基三氯化鈦和8-喹啉氧基三芐基鈦，聚合溫度為50～80 ℃，聚合過程中不加氫氣等鏈轉移劑，也不加共聚單體，催化活性較高，最高可達到3.84×107g/（mol·h），得到的UHMWPE的Mw高于3.0×106，分子量分布小于5，與Z-N催化劑制備的UHMWPE相比，具有改進的拉伸和沖擊性能，可用于薄膜、管材、吹塑等。

上海化工研究院[23]公開了一種制備UHMWPE的負載型催化劑，使用了8-羥基喹啉鈦酸酯金屬配位化合物（結構見式（3）），該化合物的制備方法簡單，原料易得。所制備的UHMWPE分子量分布窄、分子量高于2.8×106甚至可高達5.2×106，可通過氫調對分子量進行調控。

2.2 其他配體ⅣB族金屬配合物

吉林大學[24]公開了一種具有大空間位阻的[N，N，O，O]胺雙酚四齒ⅣB族金屬配合物催化劑，結構見式（4）。當配合物中的A為N原子，R1，R2，R3均為五氟苯基，R4為叔丁基，R5為甲基且n=2時，可在80 ℃下聚合得到Mv最高為2.46×106的聚乙烯。該配合物結構易于修飾，催化活性可達7.92×106g/（mol·h），催化壽命長，穩定性高。

Ji等[25-26]還通過鹽酸消除路線一鍋法制備了新型的苯胺基-亞胺四氮雜金屬（M=Ti，Zr，Hf）配合物。該類金屬配合物為六配位，具有扭曲的八面體幾何形狀，結構式見式（5）～（6）。經MAO或TIBA/Ph3CB（C6F5）4活化后，可生成Mv為4.29×106的UHMWPE。

山西大學[27]合成了一種N，O-雙負離子配位的鋯金屬化合物。制備方法為:先將取代的水楊醛與二苯甲胺縮合，然后經NaBH還原后得到N，O-二齒配體，再用正丁基鋰去氫，最后與氯化鋯反應。化合物結構見式（7）。用該化合物催化乙烯聚合，得到的UHMWPE的Mw為（1.45～2.32）×106，催化活性為（2.76～10.2）×105g/（mol·h）。

van der Ende等[28]報道了空間位阻大的三鄰位鈦絡合物，結構見式（8）。該化合物在MAO活化下可制備Mw大于6×106的聚乙烯，65 ℃下的聚合活性可達1.90×105g/（mol·h）。

中國科學院上海有機化學研究所[29]公開了一類負載型非茂金屬聚烯烴催化劑，制備該類催化劑不需要非茂金屬多齒配體外的其他任何給電子體，且制備方法簡單，成本低廉。金屬配合物和多齒配體的結構分別見圖3中的結構1和2，其中，Z可以是O，S，P，Se。該催化劑催化烯烴均聚/共聚時，助催化劑用量少，單體插入率高，反應溫度為30～90 ℃，得到的UHMWPE分子量分布窄、Mv為（1.5～9.8）×106、粒徑分布均勻、易于加工，且易于管道輸送、不易粘釜，適用于工業化操作與生產。

中國科學院化學研究所[30]制備了3-氯-2-亞胺基吲哚配合物，結構見式（9）。該配合物與MgCl2載體組成負載催化劑，在MAO作用下可較好地催化乙烯、環烯烴均聚及乙烯與環烯烴共聚。同時，該配合物可用于制備UHMWPE。如用烷基取代的配合物雙{3-氯-2-[[（2，6-二乙基苯-1-基）亞胺基]甲基]-1-H吲哚}作配體時，可得到Mw為2.8×106的UHMWPE，活性為5.20×105g/（mol·h）。

此外，中國石化揚子石油化工有限公司[31]通過負載型非茂金屬催化劑制備了UHMWPE，催化劑的最優選結構見圖3中的結構3和結構4。在無氫氣條件下，通過淤漿聚合使乙烯均聚，可得到UHMWPE。UHMWPE的粒徑小于75 μm，細粉含量低于0.5%（w），Mv高于1.5×106，具有流動性好、粒徑分布窄、簡支梁沖擊強度高等特點。該制備方法可用于大規模生產，同時，可通過采用不同的負載型非茂金屬催化劑和調控淤漿聚合條件等方法，靈活地控制UHMWPE的分子量和平均粒徑等。

圖3 非茂金屬催化劑及配體的結構式Fig.3 Structures of the non-metallocene catalysts and the ligands.

Gagieva等[32]合成了一系列取代的2-羥甲基苯酚鈦配合物，結構見式（10）。當二元助催化劑為Et2AlCl和Bu2Mg時，30 ℃下可生成Mw為2.56×106的UHMWPE，活性可達4.03×106g/（mol·h）。

同樣，Tuskaev等[33-36]合成了一系列1，2-二醇鈦絡合物，結構見式（11）。該絡合物用Et2AlCl和Bu2Mg為二元助催化劑，在30 ℃下可制備Mv為（1.6～3.6）×106的UHMWPE，催化活性為（5.40～29.71）×105g/（mol·h）。制備的聚合物可在無溶劑條件下加工。

Ticona GmbH[37]使用的催化劑是包含酚鹽醚配體的Ⅳ族金屬配合物（只有氧原子與金屬原子配位），并使用SiO2為載體，配合物結構見式（12）。在65～85 ℃，0.4～4 MPa的條件下催化活性最高為6 000 g/g。與Z-N催化劑的區別在于，在不加氫氣下可制備Mw非常高的UHMWPE，最高可達32.7×106。

此外，還有以聚合物為配體的催化劑，吉林大學[38]公開了一種以多孔有機聚合物為配體的ⅣB族金屬配合物，作為主催化劑催化烯烴聚合可得到Mv高達3.84×106的UHMWPE，且催化穩定性好。

非茂金屬催化劑在合成過程中可以引入許多不同的取代基，從而實現聚合物的鏈結構和聚集形態等的精確控制；同時還可以實現乙烯和極性單體的共聚，制備出高性能、多樣化的產品。由于具有合成相對簡單、產率較高、成本較低等優勢，已成為烯烴聚合催化劑的新一輪的發展熱點。

2.3 后過渡金屬配合物

Ittel等[39]提出了能進行烯烴聚合的后過渡金屬催化劑家族，之后以α-二亞胺等為配體的后過渡金屬配合物逐漸受到了關注。雖然后過渡金屬配合物催化乙烯聚合時容易發生“鏈行走”等副反應，但是可以通過適當地改變配合物結構（如增大位阻等）抑制副反應，從而制備UHMWPE。

α-二亞胺配合物的結構式見圖4。Dai等[40]通過使用后過渡金屬配合物（圖4結構1）對乙烯進行聚合，制備了高度線型的UHMWPE。Mahmood等[41]合成了不對稱取代的α-二亞胺配體骨架衍生的鎳催化劑（圖4結構2）用于制備UHMWPE，但產物分子量不高，Mw最高只有1.98×106，且每1 000個碳原子的支鏈數在100～200之間，熔融溫度低于100 ℃。將硝基引入到不對稱α-二亞胺鎳配合物中，Mahmood等[42-44]提供了一類含硝基的不對稱α-二亞胺鎳配合物的制備和應用。專利[44]中所述鎳配合物具有單一的催化活性中心，可通過改變配體結構和聚合條件實現對聚合物分子量和支化度的調控，且具有催化活性高、成本低、性能穩定等優點。優選的配合物見圖4中結構3～7，配合物的制備條件溫和、周期短、操作條件簡單，催化活性最高可達8.29×106g/（mol·h）。聚合所得聚乙烯的Mw為（8.2～32.8）×105，分子量分布1.8～2.8。該配合物表現出了對聚乙烯分子量極強的調控性能，可用于制備UHMWPE。

圖4 α-二亞胺配合物的結構式Fig.4 Structures of α-diimine complex.

其他結構的后過渡金屬催化劑結構見圖5。上海化工研究院[45]合成了一種催化劑（圖5結構1），其中，金屬M可以是Fe或Ni，催化活性為（2.8～4.0）×104g/g，可制備Mv大于3.5×106，最高可達8.5×106的UHMWPE，平均粒徑為110～180 μm。該UHMWPE形成的系列專用樹脂通過熔融紡絲法和凍膠紡絲法分別能得到中強中模和高強高模纖維，可用于鋰電池隔膜。與Z-N催化劑相比，該催化劑制備的UHMWPE分子量大小可調控、分子量分布窄，且具有更加優異的力學性能和更高的充放電安全等級。

也有將強吸電子基團五氟磺酰基（—SF5）引入到水楊醛亞胺鎳配合物中，如Kenyon等[46-48]設計合成了一種至少含一個—SF5基團的催化劑，催化劑結構見圖5中結構2。該催化劑的特點是可以在水相中催化乙烯聚合。在15 ℃下反應能得到Mn最高為1.406×106，分子量分布為1.3的UHMWPE。Kenyon等[49]還對催化劑的結構進行了改進，當使用圖5中結構3的催化劑時，可在60 ℃下極性溶劑（如甲苯）中反應，并顯示出較低的β-H消除和鏈轉移速率，生成Mn為1.206×106，分子量分布為1.2的UHMWPE。Zou等[50]合成了一種2-亞氨基吡啶-氮氧化物的鎳配合物，助催化劑為MAO，當使用的催化劑為圖5中結構4時，在20 ℃下反應可生成Mw為3.01×106的UHMWPE，分子量分布為2.5，催化活性為

圖5 后過渡金屬催化劑的結構式Fig.5 Structures of late-transition metal catalysts.

6.3×106g/（mol·h）。

Kocen等[51]合成了一種三甲基膦鎳配合物[Ad3PNiBr3]-[Ad3PH]+，當聚甲基鋁氧烷為活化劑時，可生成Mw最高可達2.34×106、分子量分布不高于1.72 的UHMWPE，在10 ℃下催化劑轉換頻率最高可達3.7×106h-1。雖然后過渡金屬配合物可以制備分子量分布很窄的UHMWPE，但所得UHMWPE的分子量普遍不高，這有待進一步的研究。

3 結語

UHMWPE擁有許多優異的性能和廣泛的潛在應用領域，它的制備方法尤其是催化劑方面一直是人們十分關注的問題。使用單活性中心催化劑制備的UHMWPE具有較窄分子量分布、均一結構、均勻的共聚單體分布等優點。同時，可以通過調控催化劑結構以及反應條件等進行樹脂性能的定制。尤其是非茂金屬催化劑，在特定的反應條件下甚至可以充分抑制鏈轉移，制備出分子量極高的UHMWPE，進一步拓寬了UHMWPE在醫用關節、防彈材料等領域的應用。對于單活性中心催化劑制備UHMWPE領域，在茂金屬催化劑體系中，研究較多的是橋聯的茂金屬催化劑。非茂金屬催化劑體系中，除了研究最為廣泛的雙（亞胺）苯氧基類配體的ⅣB族金屬配合物外，其他結構的催化劑如水楊醛亞胺類后過渡金屬配合物以及α-二亞胺類后過渡金屬配合物也是研究的熱點。目前，雖然單活性中心催化劑制備UHMWPE受到廣泛的關注與研究，但多停留在小試、中試的研究階段，尚未實現工業化。催化劑結構與性能的進一步優化、成本控制、分子量的調控、放大反應的實現等方面仍需要更為深入的研究和發展。