對氯硝基苯高選擇性還原催化劑的研究進展

尹澤群，張 杰，張 巖，宋 薇，孫立波

（煙臺大學 化學化工學院 山東省黃金工程技術研究中心，山東 煙臺 264005）

對氯苯胺（p-CAN）是一類重要的化工中間體，廣泛應用于染料、醫藥、農藥及其他精細化學品行業，是偶氮染料、色酚AS-LB的中間體，也是合成利民寧、非那西丁等藥物的中間體[1]。p-CAN一般由對氯硝基苯（p-CNB）還原制得，常用的還原方法有:1）鐵粉還原法，該方法工藝成熟、操作簡單、副反應少，但鐵粉耗用量大，污染環境，設備腐蝕嚴重，難以連續化生產，產物分離困難[2]；2）電化學還原法，該方法工藝流程短、產物選擇性高、污染小、反應條件溫和，但工業化受到技術及能耗的限制難以實現[3]；3）水合肼還原法，該方法選擇性高、收率高、三廢排放少，但水合肼價格昂貴，毒性大[4]；4）硫化堿還原法，該方法所得產物易于分離、生產周期短、對設備的腐蝕性較小，但廢水污染環境的問題較為突出，成本高且收率不高[5]；5）催化加氫還原法，該方法廢氣、廢液排放量少，產物與催化劑體系易分離，反應條件溫和，能耗小，產品純度好，催化劑可循環使用[6]，符合綠色化工的發展趨勢，受到人們的廣泛關注[7]。Yang等[8]合成了一系列不同金/鈀摩爾比的AuPd/m-SiO2納米粒子，Pd/m-SiO2催化反應中p-CAN的選擇性為42%、苯胺（AN）的選擇性為55%，而金/鈀摩爾比為1時，AN的選擇性達94.7%，表明雙金屬催化劑的選擇性是可調的。Zhang等[9]制備了Pd/C催化劑，在p-CNB加氫反應中，當Pd的粒徑大于5 nm時，催化劑前80 min內活性很低，300 min后才有明顯的反應；當Pd的粒徑為0.9 nm、p-CNB轉化率70%時，p-CAN的選擇性保持在80%；隨著轉化率提高至100%，p-CAN的選擇性降至75%，而AN的選擇性從9%增加至25%。在p-CNB加氫制備p-CAN的反應中，脫氯是最嚴重的副反應，因此，研究活性高且選擇性好的催化劑尤為重要。目前，p-CNB選擇性加氫催化劑多數是以Ni，Pt，Au等為主要活性組分的負載型催化劑。

本文綜述了不同納米金屬催化劑在p-CNB選擇性加氫還原反應中的應用，分析了p-CNB的加氫反應歷程，重點闡述了金屬本身的性質及與載體間的相互作用對催化劑性能的影響。

1 p-CNB催化加氫歷程

p-CNB催化加氫反應是一個復雜的過程，包括幾個平行反應和一系列的連串反應，反應歷程如圖1所示。

圖1 p-CNB催化加氫歷程Fig.1 The hydrogenation pathway of p-chloronitrobenzene(p-CNB).

反應一般先生成對氯亞硝基苯，進一步加氫生成p-CAN，過度加氫則會脫氯生成AN；也可能單體偶合產生4，4'-二氯氧化偶氮苯、4，4'-二氯偶氮苯、4，4'-二氯氫化偶氮苯等副產物；p-CNB氫解失去鹵原子產生硝基苯。硝基加氫和C—Cl鍵氫解是競爭關系，—NO2的相對活潑性使硝基優先吸附和氫化，但在強活性催化劑下，C—Cl鍵氫解難以避免。氫分子在催化劑活性位的吸附和活化影響—NO2和C—Cl的氫解，活性位的電子特性影響活化氫的電子狀態，富電子的活化氫容易進攻—NO2，發生親核取代，缺電子則容易進攻C—Cl鍵發生親電取代反應[10]。

在p-CNB加氫過程中，當發生C—Cl鍵的氫解反應時，會有鹽酸和AN生成，降低產物收率的同時生成的酸也會對設備造成腐蝕，還為產物的分離增加了難度。脫氯副反應是影響p-CAN收率的關鍵因素，要想實現p-CAN的高選擇性必須抑制脫氯副反應的發生。

2 金屬催化劑

2.1 Ni基催化劑

Ni催化劑成本低，在催化加氫、甲烷化、水煤氣轉換等反應具有良好的催化性能。Ni催化加氫制備p-CAN在工業上的應用較成熟，常見的是雷尼鎳催化劑，但雷尼鎳催化劑在空氣中極易著火，無法保存，只能與鋁形成合金，使用前用堿溶掉鋁，活化后的雷尼鎳具有易燃性，反應需在惰性氣體環境中進行，操作過程存在燃燒、爆炸等安全隱患。一般認為，Ni粒子表面為催化反應的唯一場所，使Ni粒子表面有理想的幾何形狀和電子性能一直是Ni基催化劑面臨的一項挑戰[11]。Beswick等[12]制備了Ni/活性碳纖維（Ni/ACFs），Ni/ACFs比傳統的雷尼鎳活性高，經硝酸預處理后，不影響Ni0的分散，同時功能性含氧基團的增多提高了催化劑的活性。Huang等[13]制備了TiO2修飾的氧功能化的活性炭負載Ni催化劑Ni/TiO2＠OAC，表征結果顯示，TiO2的引入抑制了Ni納米粒子的燒結，提高了催化劑的穩定性。XPS表征結果顯示，Ti3+的給電子效應增加了Ni表面的電子密度，這種界面電子效應不利于C—Cl吸附，Niδ-可能誘導富電子氫的形成，生成的H-更傾向于對—NO2親核進攻，此外，載體中—OH與芳胺中—NH2的相互作用會降低—NH2給電子的能力，因此，脫氯反應受到抑制。它在o-CNB，m-CNB，p-CNB加氫中都表現出優異的催化性能。學者研究發現，非晶態的NiB近程有序、遠程無序的獨特結構，使其存在較多的表面配位不飽和位點和較多的晶體缺陷，比相應的晶體催化劑有更高的活性和選擇性[14]。梅華等[15]通過浸漬-還原法制備了NiB/Al2O3催化劑，研究了Ni負載量、反應溫度、壓力對p-CNB加氫反應性能的影響。實驗結果表明，當催化劑中Ni負載量為20%（w）、348 K、1.2 MPa時，p-CNB的轉化率達100%，p-CAN的選擇性高于97%。非晶態NiB/Al2O3催化劑具有高催化活性是由于載體的引入，這不僅提高了催化劑的分散度，防止超細NiB聚集，且能夠提高非晶態結構的熱穩定性。Liu等[16]對比了Ni-B/γ-Al2O3（浸 漬 法）、Ni-B/Al2O3·xH2O（共沉淀法）、Ni-B/勃姆石（一種水軟鋁石Boehmite）（直接還原法）三種催化劑在p-CNB還原中的催化性能，探討了載體對p-CNB催化加氫性能的影響。實驗結果表明，Ni-B/Boehmite催化劑表現出良好的活性和選擇性，這是由于該催化劑具有非晶態結構的超細顆粒，且Boehmite中結構水含量高，增強了催化劑的親水性，不利于p-CAN在催化劑上的吸附，有效抑制了脫氯反應的進行。

在NiB合成過程中，起始原料中加入Co制得的NiCoB催化劑的加氫性能優于NiB[17]。Zhao等[18]研究了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）改性對NiCoB催化劑性能的影響，他們認為，PVP含量低時，沒有明顯的作用，含量高時會阻礙反應物的吸附。反應機理見圖2。

圖2 加氫反應過程中的吸附機理[18]Fig.2 The proposed mechanism for the adsorption process in the hydrogenation reaction[18].

NiCoB納米顆粒吸附PVP分子形成“覆蓋層”，覆蓋層的厚度會影響p-CNB分子的吸收和擴散，而PVP分子的數量會影響活性位點的數量。反應前反應物吸附在納米NiCoB表面，與催化劑活性位點上形成的富電子氫相互作用。在NiB，NiCoB，CoB等金屬硼化物中，元素態B做電子供體向Ni和Co提供部分電子，這種電子效應有利于富電子氫的形成及p-CNB的氫化。氫原子的親核進攻是反應的速率控制步驟，由于PVP分子被吸附在納米NiCoB粒子的表面，一些活性位點被PVP占據，導致催化劑的催化活性下降。PVP每個單體中都含有一個羰基，由于氧的誘導作用使羰基碳處于缺電子狀態，有利于PVP吸附在NiCoB顆粒表面。Li等[19]制備了SiO2負載Ni0核和摻氮碳殼催化劑Ni＠C-N/SiO2，不僅改善了金屬的分散性，核殼結構的形成穩定了Ni0，同時N上的非結合電子轉移到Ni0，使Ni0核上有更多帶負電荷的氫，活性氫擴散到碳殼外表面更傾向與硝基反應，構建了雙反應表面，打破了金屬粒徑-氫化學吸附的依賴關系，與Ni＠C/SiO2相比，轉化率和選擇性都有所提高。

Ni基催化劑雖然成本低廉，且在p-CNB加氫反應中有較高的轉化率，但選擇性卻較差，這主要是因為p-CAN的競爭吸附導致脫氯嚴重。經過后期不斷地研究，獨特結構非晶態Ni的出現，進一步提高了反應的原子經濟性；負載型的氮摻雜碳為殼層的Ni核殼結構催化劑的制備，加快了反應速率，催化性能得到了較好的改善，在這一基礎上設計Ni基催化劑是今后研究的可行方向。

2.2 Pt基催化劑

Pt，Pd，Au，Rh等貴金屬催化劑具有良好的選擇性，在p-CNB的加氫還原中，Au的選擇性最高，但Pt可以最大限度的減少脫氯。在大多數情況下，高選擇性總是以犧牲活性為代價的，可以通過對Pt進行合金化、調節金屬/載體間的相互作用、添加促進劑或抑制劑來提高催化劑的活性[20]。組分的選擇是開發有效催化劑的關鍵，應注意活性金屬和促進劑之間的相互作用，這種相互作用對催化劑的活性、選擇性和穩定性起著重要作用。Chen等[21]制備了Pt-Fe/AC催化劑，討論了Fe在催化劑中可能的促進作用。實驗結果表明，在303 K、1 MPa條件下，4%（w）Fe/AC催化p-CNB沒有發生轉化，0.3%（w）Pt/AC催化反應40 min，p-CNB轉化率僅為37%，當0.3%（w）Pt/AC負載4%（w）Fe時，相同條件下p-CNB轉化率提高至65%，選擇性提高至94.2%。這可能是由于FexOy活化了N=O鍵使其易受氫進攻，Fe含量增加到6%（w）時轉化率降至33%，可能是由于過量的FexOy覆蓋了Pt表面。Zhu等[22]采用兩步光沉積法合成了一系列的Pt＠Cu/TiO2催化劑。實驗結果表明，具有單層分散能力的Cu基催化劑表現出最佳的催化性能，這歸因于暴露的Pt位點有效阻止了C—Cl鍵的斷裂，促進氫的解離。Mahata等[23]研究了Cu對Pt/C催化p-CNB加氫性能的影響。實驗結果表明，由于Pt和Cu之間強烈的相互作用，使得Pt表面部分被Cu覆蓋，表面的Cu活化了N=O鍵并抑制了p-CAN的吸附，與Pt/AC相比，雙金屬催化劑在選擇性和活性方面都表現出優異的性能。Li等[24]設計并制備了Pt納米粒子沉積在超小的Cu粒子上修飾的活性炭（Cu/C-Pt）和Cu粒子修飾的Pt碳催化劑（Pt/C-Cu），探討了Cu的幾何效應和電子效應在p-CNB選擇性加氫中的貢獻。與Pt/C相比，Cu/C-Pt活性低但選擇性高，在Pt/C-Cu上，p-CNB不能完全轉化為p-CAN。相同含量的兩種催化劑的分散度數據表明，Pt納米粒子在Cu/C-Pt中的暴露面比Pt/C-Cu大得多，推斷Cu對Pt納米顆粒在Cu/C-Pt催化性能的影響主要是電子效應，而Pt/C-Cu中Cu對Pt的幾何效應導致納米Pt分散度低，使得p-CNB加氫活性降低。

近年來，N摻雜C材料因獨特的性能也引起了人們的廣泛關注。Zhu等[25]制備了碳氮作為覆蓋層的負載型Pt催化劑，實驗結果表明，Pt/Al2O3表面成功形成了碳氮涂層，碳氮涂層完全覆蓋了Pt粒子，由于碳氮層與Pt粒子的密切接觸，在催化劑表面形成了異質結。XPS表征結果顯示，隨碳氮包覆量的增加，催化劑中Pt 4d5/2的結合能逐漸紅移，可能是由于它們之間的強相互作用使電子從富電子的N向Pt轉移，Pt帶負電荷，p-CAN中的—NH2傾向于將電子貢獻給Cl，導致Cl與帶負電荷的Pt位點間產生靜電斥力，從而抑制C—Cl鍵的裂解。轉化率100%時選擇性也達到100%，循環使用五次后催化劑未失活， 碳氮包覆貴金屬是催化p-CNB加氫的一種很有前途的催化劑。

基于特殊材料（氧化鐵等）的Pt催化劑在溫和條件下也表現出較高的選擇性，但這些方法普遍存在一些不足，包括使用一些比較危險的有機溶劑為反應介質，因此，一些研究人員曾試圖在純凈水中進行硝基氫化[26]。從綠色化學的角度來看，溫和、豐富且廉價的溶劑十分符合綠色化學發展的要求。但成功的例子很少。Sreedhar等[27]制備了阿拉伯樹膠穩定的Pt納米粒子，將其用于硝基芳烴的選擇性加氫過程中，以水為反應介質，p-CAN產率達88%。Fan等[28]制備了氨基功能化的Fe3O4穩定Pt納米粒子，用于水介質中的硝基芳烴的選擇性加氫。在303 K、H2氣氛下，加氫合成鹵胺產率大于99.9%，且穩定性好，易于分離。但具體反應機理有待進一步研究。反應中除了目標產物沒有檢測到其他副產物，而在醇中進行氫化時，由于催化劑表面的競爭吸附存在，隨反應時間的延長，偶氮類化合物進一步加氫為目標產物，但仍存在AN、羥胺縮合的產物。氨基功能化的Fe3O4穩定Pt納米粒子在水中催化p-CNB為p-CAN的可持續生產提供了一條更穩定、更環保的催化體系。

目前，Pt基催化劑的催化性能得到了很大的提升，p-CAN的產率達到了99.9%，但催化劑的循環穩定性仍需進一步提高。在溫和介質中，選擇適宜的助劑對催化劑進行改性及尋找合適的載體是有潛力的研究方向。

2.3 Au基催化劑

Au一直被認為是化學惰性金屬，但Au在CO低溫氧化[29]、乙炔加氫[30]、水煤氣轉換[31]、芳硝基化合物還原[32-35]等反應中表現出的高選擇性吸引了大量研究者的注意。有研究表明，電子性質、粒徑大小和形貌、內部結晶順序、內外張力是Au納米粒子催化活性的影響因素[36]。加氫活性的提高需要較小的Au粒子及較多的缺陷位點。氫解離需要表面酸堿對位點，即金屬表面-界面區域的Au原子，也是目標反應的活性位點，由于Au與載體之間的相互作用必須很強，所以首選的載體是p型、n型金屬氧化物半導體[37]。載體的氧化還原性能起關鍵作用，催化反應可以由Au/氧化物界面的半導體性質控制，致金屬/載體之間的電子相互作用或者形成低配位的納米Au團簇，增加了缺陷位點數量[38]。

Campos等[39]考察了Fe2O3負載Au納米顆粒在p-CNB加氫中的催化性能。實驗結果表明，尿素沉積沉淀法制備的0.5%（w）Au/Fe2O3在室溫下的催化活性最佳，反應6 h后，p-CNB轉化率大于70%，選擇性大于98%。氫的吸附和解離局限于Au的邊角位置，氫的吸附和解離是反應的限速步驟。通常認為，室溫下粒徑小于5 nm的Au是影響催化活性的關鍵因素，因為H2分子只能在低配位數的原子表面進行化學吸附，XPS表征結果顯示，該方法制備的納米顆粒具有較高的分散性，由XRD和TEM表征結果可知Au的粒徑約為3.5 nm。在Au表面添加少量的Pt是提高Au催化p-CNB加氫活性的有效方法，同時p-CAN的選擇性不降低，He等[40]制備了0.02%（w）Pt-0.05%（w）Au/TiO2，在333 K下p-CNB完全轉化，且p-CAN的選擇性達100%。Au顆粒的大小和分布對加氫活性有直接影響，但測試結果顯示，Pt的加入并沒有改變Au的粒徑。研究發現，Au納米粒子的氫化活性低是由于它本身的性質，H2在Au上的解離吸附是一個活化的過程，且被限制在與氧化物載體接觸的Au納米復合物粒子的邊緣或拐角的位置。因此，Pt的加入提高了p-CNB的氫化活性。如圖3所示，H2在Pt位點解離活化，而Au位點尤其是與載體接觸的界面進行p-CNB的吸附活化，活化后的H原子通過溢流向附近的Au位點遷移，與吸附的底物快速反應。實驗結果表明，總的反應速率是由H2的活化或H原子的供應決定的，Au納米粒子在反應中始終保持良好的選擇性，因此，選擇性受Au位點上底物分子的吸附控制，特別是TiO2與Au納米粒子接觸的界面。

圖3 Pt促進Au納米粒子的催化加氫[40]Fig.3 Promotion mechanism of Pt on the hydrogenation catalysis of Au nanoparticals[40].

目前，對于p-CNB加氫的Au催化劑的研究主要集中在金屬粒子的大小、添加其他金屬助劑、載體的類型、金屬載體相互作用上，而很少注意溶劑對反應的影響。液相及多相催化反應中的溶劑不僅為催化反應過程中固體反應物的溶解和熱轉化提供了反應環境，而且影響催化劑的催化活性和選擇性。Hu等[41]從氫鍵貢獻能力的角度研究了不同溶劑對p-CNB在Au/CeO2上液相加氫的溶劑效應，以乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇為溶劑。實驗結果表明，Au/CeO2上p-CNB反應的表觀活化能和指前因子與氫鍵的貢獻能力呈線性關系。隨著碳數的增加，H2溶解度增加，但在乙醇中的加氫速率是戊醇中加氫速率的5倍，正丁醇和異丁醇的H2溶解度無法區分，但異丁醇中的加氫速率是正丁醇的2倍，因此，加氫速率與H2溶解度之間沒有相關性。這很可能因為Au催化劑上氫的解離度和解離速率大大超過活化的p-CNB的加氫速率。他們還進一步研究了溶劑-反應物之間的相互作用，ATR-FTIR譜圖中的硝基峰紅移是溶劑與硝基相互作用的結果，氫鍵可以改變反應物在Au催化劑上的吸附能，從而影響加氫速率。

相比Ni基催化劑和Pt基催化劑，Au基催化劑對p-CAN具有更好的選擇性，且循環穩定性良好，但p-CNB的轉化率一直較低，制備Au粒徑較小及具有較多的活性位點的Au基催化劑是目前面臨的主要問題。隨著研究的不斷深入和反應的優化，Au基催化劑在p-CNB加氫反應中將會有巨大的潛力和廣泛的應用前景。

3 結語

納米金屬催化劑在p-CNB選擇性加氫反應中具有優良的表現。Ni催化劑應用于p-CNB加氫還原時，p-CAN的選擇性和轉化率都有待進一步提高，但因Ni催化劑價格低廉而被廣泛應用于工業生產。Pt，Au基催化劑具有較高的選擇性，反應條件溫和，但轉化率較低，尋找適宜的助劑或改性有利于進一步提高催化劑的性能。相對于單金屬催化劑，改性的雙金屬催化劑在p-CNB轉化率、p-CAN選擇性、催化劑活性和穩定性方面取得了較好的效果，因此改性催化劑是一個很重要的研究方向。在探索制備高效催化劑的同時，應盡可能選擇低毒、溫和的原料和溶劑，更符合綠色化學的發展要求。