無碳復寫紙用微膠囊制備中粒徑控制的關鍵技術研究

胡思婷，張 玄， 劉 柳，鄭曉琳，邵美韻， 邵友元*

(1.東莞理工學院化學工程與能源技術學院，廣東 東莞 523808；2.廣東青筑科技有限公司，廣東 東莞523460)

無碳復寫紙是一種化學反應顯色的壓敏復寫紙，將隱性染料分散、微膠囊化，涂布于紙張的背面(coated back,CB)；將含有顯色劑的涂料涂布于下頁紙的正面(coated front,CF)[1]。當打印或者筆寫施加壓力于無碳復寫紙時，受壓處微膠囊破裂，囊內隱性染料(內酯化合物)溢出，與顯色劑(如雙酚A、酸性膨潤土、水楊酸鋅或酸性酚醛樹脂)接觸發生反應，內酯環開裂而顯色，顯色機理如圖1所示。

R1、R2為甲基、乙基、苯基、環烷基等；R3為烷基、烷基取代苯胺基、鹵素取代苯胺基等；X1、X2為氫、鹵素、烷基、烷氧基等[2]

微膠囊技術是制備無碳復寫紙的關鍵技術之一，微膠囊是指將固體微?；蛞旱蔚裙δ苄圆牧习诰酆衔锉∧ぶ衃3]。微膠囊大小以及囊壁的強度對無碳復寫紙的顯色和污染性有很大的影響。目前，微膠囊技術主要有復合凝聚法、界面聚合法和原位聚合法，其中復合凝聚法的囊壁材料一般為明膠，界面聚合法的囊壁材料一般為聚脲、聚酰胺等，原位聚合法的囊壁材料通常為聚氨酯、脲醛樹脂等[4]。不同方法制備的微膠囊囊壁的強度不同，明膠法制備的微膠囊囊壁強度較差，而且吸濕性和滲透性較強，現已淘汰[5]。與其它方法相比，原位聚合法成球相對容易，囊壁厚度和內包物量可以控制，從而能適應工藝條件的調整，且得率高，成本低，易于工業化，是目前工業化應用最廣泛的一種方法[6-7]。研究表明，涂料的生產成本占總成本的67%，而微膠囊技術在涂料的制備中占主要地位，因此，加強對微膠囊技術的研究對提高無碳復寫紙的制備技術、降低生產成本至關重要。

CB涂料是由發色劑微膠囊、間隔劑、膠粘劑、添加劑與水組成。其中，微膠囊是CB涂料中最重要的成分，其固含量一般在40%～50%，是由無色染料油、壁材和乳化劑組成，主要影響無碳復寫紙的顯色效果、耐污染性、耐光性等[4]。粒徑分布是微膠囊的核心指標之一，粒徑過大的微膠囊容易破裂污染紙張，從而影響紙張的正常使用；反之，粒徑過小的微膠囊強度大，需要較大的力氣才能顯色，降低顯色效果[8]。然而，紙張的顯色速度和耐污染性是對立的、矛盾的，顯色速度越快，耐污染性越弱，因此微膠囊的粒徑一般控制在10 μm以下，而且5～6 μm應占大多數[5]。微膠囊的粒徑受很多因素的影響，例如攪拌溫度、攪拌速度、攪拌時間、芯壁比(芯材與壁材的質量比)、pH值、預聚體的濃度及添加方式等。微膠囊成壁時攪拌速度的控制是一個非常重要的因素，當攪拌速度過快時，預聚體難以在乳化液上停留并且發生縮聚，導致微膠囊的囊壁過薄，容易發生破裂，嚴重時芯材包覆完全，包埋率低；攪拌速度過慢時，微膠囊囊壁會產生一種靜態沉積，導致微膠囊囊壁過厚、厚度不均，從而造成粒徑分布不均勻，嚴重時會致使預聚體局部反應過度[9]。芯壁比同樣也影響著微膠囊的粒徑，芯壁比過小，乳化液對預聚體的電荷吸引較弱，導致預聚體的濃度過高，縮聚反應過快，在微膠囊表面進行沉積，微膠囊表面有大量的樹脂顆粒，容易發生微膠囊粘結，囊壁較厚，粒徑分布跨度較大；芯壁比過大，包裹需要的預聚體不夠，乳化液難以分散開來，導致微膠囊囊壁過薄，破損率高[10]。攪拌溫度會影響分散相內部的粘性應力，溫度越高，黏度越低，越容易被打散為小液滴，乳化包埋越好，粒徑越小。

作者以三聚氰胺-甲醛樹脂為壁材、結晶紫內酯(CVL)為芯材、苯乙烯-馬來酸酐樹脂(SMA-520)為乳化劑，采用原位聚合法制備無碳復寫紙用微膠囊，并通過正交實驗對制備工藝進行優化，以確定微膠囊的最佳制備工藝。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

結晶紫內酯(CVL)、二芳基乙烷、苯乙烯-馬來酸酐樹脂(SMA-520)、三聚氰胺、甲醛溶液(質量分數37%)、乙二醇、三乙醇胺、吐溫-80、改性淀粉、乙基纖維素，均為國產分析純。

HH-1型單孔數顯恒溫水浴鍋，JB120-SH型數顯恒速攪拌機，JJ-1型精密增力電動攪拌器，WJL-608型激光粒度分析儀，XSP-36-1600X型光學顯微鏡，PHS-2C型pH計，JJ2000型電子天平，DZF-6050型真空干燥箱等。

1.2 無碳復寫紙用微膠囊的制備

采用原位聚合法制備無碳復寫紙用微膠囊，工藝流程見圖2。

圖2 無碳復寫紙用微膠囊的制備工藝流程

1.2.1 芯材溶液的制備

將5.7 g CVL和94.3 g二芳基乙烷用電磁攪拌器攪拌并加熱至全部溶解，得到淡黃色透明溶液，冷卻至室溫，備用。

1.2.2 乳化劑溶液(6%)的制備

稱取9 g SMA-520，加入150 g蒸餾水，用NaOH溶液調節體系pH值為4.2，加入2滴消泡劑吐溫-80，85 ℃水浴加熱，300 r·min-1攪拌直至白色粉末溶解，若有不純，減壓抽濾后使用。

1.2.3 乳化液的制備

將芯材溶液、乳化劑溶液按1∶1.5的比例加入到反應容器中，85 ℃水浴加熱，2 000 r·min-1攪拌120 min，得到O/W型穩定乳化液。

1.2.4 三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體的制備

稱取8.7 g三聚氰胺、28.7 g甲醛溶液、30 g蒸餾水于四口燒瓶中，用三乙醇胺調節pH值至8.5，85 ℃水浴加熱，300 r·min-1攪拌加熱20 min；加入5.2 g三聚氰胺，攪拌加熱20 min；再加入3.5 g三聚氰胺，攪拌加熱20 min，得到透明澄清的壁材三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體。

1.2.5 微膠囊的制備

按一定比例加入芯材溶液和壁材三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體，調節體系溫度，在設定攪拌速度下攪拌1.5 h，即得微膠囊乳液。取少量微膠囊乳液，稀釋后用激光粒度分析儀測定微膠囊的粒徑及粒徑分布，并用生物顯微鏡觀察微膠囊的表面形貌。

1.2.6 微膠囊制備工藝的優化

前期研究表明，攪拌速度、芯壁比和攪拌溫度對微膠囊的形貌影響很大，故選擇攪拌速度、芯壁比和攪拌溫度等3個因素進行正交實驗設計，見表1。

表1 正交實驗設計

1.2.7 涂布實驗

稱取30份改性淀粉、40份乙基纖維素，加入適量去離子水，1 000 r·min-1攪拌一段時間后加入100份微膠囊，攪拌均勻，過濾后，得到CB涂料。將CB涂料涂布于原紙背面，自然干燥后，在CF紙上進行顯色密度實驗。

2 結果與討論

2.1 微膠囊的粒徑及粒徑分布

用激光粒度分析儀測定微膠囊的粒徑及粒徑分布，結果見表2、圖3。

從表2可以看出，制備的微膠囊平均粒徑大多在10 μm以下，滿足無碳復寫紙對微膠囊粒徑的要求。

表2 微膠囊的粒徑及粒徑分布

從圖3可以看出，攪拌速度、芯壁比和攪拌溫度對微膠囊粒徑及粒徑分布的影響顯著。綜合來看，有以下3種情況：(1)平均粒徑在10 μm以下(如實驗2#、4#呈雙峰分布，實驗8#、10#、13#、14#呈單峰分布)；(2)粒徑分布呈單峰分布且粒徑在10～20 μm的占相當比例(如實驗3#、5#、6#、7#、11#、15#)；(3)平均粒徑在20 μm以上且呈單峰分布(如實驗1#、9#、12#、16#)。結合span值可以發現，實驗8#所制得的微膠囊粒徑56%在5～10 μm之間，平均粒徑為5.52 μm，而且粒徑分布很窄。故，確定微膠囊的最佳制備工藝條件為:攪拌速度1 000 r·min-1、芯材與壁材的質量比4∶1、攪拌溫度80 ℃。

圖3 微膠囊的粒徑分布

2.2 微膠囊的表面形貌

在最佳工藝條件下制備的微膠囊的表面形貌見圖4。

圖4 微膠囊的表面形貌

從圖4可以看出，在最佳工藝條件下制備的微膠囊呈球形，形貌完整，飽滿圓實，表面比較光滑，無明顯粘連痕跡，粒徑分布均勻，與激光粒度分析儀的測定結果一致。

2.3 涂布紙顯色密度測試

將微膠囊涂在CF紙上，沒有觀察到顯色現象，表明微膠囊密封性能良好。經顯色實驗，打印在CF紙上的圖像為藍色，表明微膠囊顯色密度已達無碳復寫紙一等品要求。

3 結論

以三聚氰胺-甲醛樹脂為壁材、結晶紫內酯為芯材、苯乙烯-馬來酸酐樹脂(SMA-520)為乳化劑，采用原位聚合法制備無碳復寫紙用微膠囊，并通過正交實驗對制備工藝進行優化。確定微膠囊的最佳制備工藝為：攪拌速度1 000 r·min-1、芯材與壁材的質量比4∶1、攪拌溫度80 ℃，在此條件下，制備的微膠囊粒徑56%在5～10 μm之間，平均粒徑為5.52 μm，且粒徑分布很窄，表面光滑致密，無粘連現象。將微膠囊涂在 CF 紙上無顯色現象，表明微膠囊密封性能良好；顯色實驗表明微膠囊的顯色密度已達無碳復寫紙一等品要求。本研究制備的無碳復寫紙書寫流暢，顯色效果優良，是一款性能優良的無碳復寫紙。且無碳復寫紙制備原料易得，生產成本低，工藝簡單，易于實現工業化。