神府地區粉煤成型炭化產物的性狀研究

陳 娟，高啟帥，劉 儒，閆 龍，李 健，王玉飛，馬向榮，張智芳

(1.榆林學院化學與化工學院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000；3.國家煤及鹽化工產品質量監督檢驗中心(榆林)，陜西 榆林 719000)

早在6 000～7 000年前的新石器時代，我國就已發現和利用煤炭[1]。我國富煤少油，煤炭的主體能源地位不可撼動[2]。陜北地區煤炭資源儲量豐富，已探明總儲量為1 460億t，以長焰煤、不黏煤、弱黏煤等低變質煤為主，是優質的動力用煤和化工用煤[3]。但現代機械化采煤方式使得塊煤率由原來的52%～60%降至20%～38%，粉煤率高達70%以上[4-5]。粉煤價格低于塊煤，大量粉煤沒有得到有效利用[6-7]，如果直接燃燒會帶來巨大的環境壓力。

生物質是無二次污染的可再生資源，來源豐富，價格低廉，屬于第四大能源，占世界總能耗的14%[8]，具有巨大的資源潛力和發展空間。若將廢棄生物質資源與粉煤復合成型制備生物質燃料，用于燃煤發電或民用，可減少污染物排放，避免了原煤直接燃燒帶來的環境污染，還可實現粉煤與廢棄生物質資源化和高附加值利用[9-10]。國內外學者在廢棄生物質-粉煤復合制備生物質燃料熱解燃燒方面的研究已取得一定成果[11-17]。作者主要將廢棄玉米秸稈、葵花籽皮、花生殼通過改性與神府地區低變質粉煤復合成型制備型煤，并經高溫熱解制備型焦，從宏觀、微觀角度通過熱重分析、SEM分析與性能強度分析等，研究改性生物質型煤、型焦的熱解性能、微觀形貌、性能強度等，形成較完善的粉煤-常規生物質燃料產品性能分析理論體系，為實現中試與產業化示范提供理論依據。

1 改性生物質型煤的性狀研究

1.1 改性生物質型煤的熱重分析

分別以NaOH改性玉米秸稈、NaOH改性葵花籽皮為粘結劑，制備的改性生物質型煤的TG-DTG-DSC曲線如圖1所示。

圖1 改性生物質型煤的TG-DTG-DSC曲線

由圖1可知，整體上看，隨著溫度的升高，改性生物質型煤質量下降緩慢，熱解過程穩定。熱解過程大致分為3個階段：第一階段(<350 ℃)，主要是水分與易揮發小分子氣體析出，組分量少，失重緩慢，TG曲線平緩下降，該過程主要是物理過程，無化學反應；第二階段(350～600 ℃)，型煤迅速失重，TG曲線急劇下降，尤其以改性葵花籽皮為粘結劑所得型煤(圖1b)的失重更甚，同時DSC曲線出現一個巨大放熱凸峰，兩種型煤最大失重溫度分別為463 ℃、461 ℃。該階段主要是型煤中大分子結構發生裂解，橋鍵、側鏈及官能團斷裂，大量揮發分逸出生成焦油和煤氣，并放出大量的熱，該過程屬于化學過程，型煤結構發生改變；第三階段(>600 ℃)，TG曲線平緩下降，半焦體積收縮，向型焦轉化，同時析出少量氣體。

1.2 改性生物質型煤的SEM分析

NaOH改性玉米秸稈型煤、NaOH改性葵花籽皮型煤、NaOH改性花生殼型煤的SEM照片如圖2所示。

a,b.NaOH改性玉米秸稈型煤 c,d.NaOH改性葵花籽皮型煤 e,f.NaOH改性花生殼型煤

由圖2可知，改性生物質型煤是由大小不同的煤粒與生物質粘結劑靠一定作用力結合而成，主要是生物質粗纖維與煤粒緊密結合，型煤中呈現多空隙或孔洞。分析認為，改性生物質液相和固相部分均有粘結作用，液相與固相混合物好比“水泥沙子”，填充在煤顆粒之間，將煤粒的原生棱角變得圓潤，煤粒間的界限模糊，進而增強型煤的強度；NaOH破壞生物質完整結構，首先溶出半纖維素，其次將少部分木質素和纖維素溶解，纖維素在型煤中起到拉伸、粘結作用[18-20]；另外，改性生物質與煤粒均有活性位點，彼此靠近成鍵形成強度較好的型煤實體[21]。

1.3 改性生物質型煤的性能強度

改性生物質型煤的抗壓強度和跌落強度如圖3所示。

由圖3可知，改性生物質型煤的抗壓強度和跌落強度總體上均隨粉煤粒度的減小而降低。當NaOH濃度增加，型煤性能強度總體上增強。主要是因為，NaOH濃度增加，脫木質素和纖維素降解反應程度增大，分離出固相纖維物質越多，粘結劑的粘結性能越強[22]。當粉煤粒度為3～1.5 mm時，2.5%NaOH改性玉米秸稈型煤的抗壓強度約為4 000 N/個，2.0%NaOH改性葵花籽皮型煤和2.5%NaOH改性花生殼型煤的抗壓強度約為3 000 N/個，跌落強度達50%以上，達到工業用型煤的標準。分析認為，改性生物質與粒度為3～1.5 mm粉煤粒徑搭配最佳，表面分形維數相當，粘結劑與煤粒更容易充分混勻，粉煤與粘結劑之間的作用力(嚙合力)增強。脆性材質的粉煤粒度越小，成型難度反而越大，抗壓強度越?。涣硗猓勖毫６绕螅w粒之間空隙較大，可容納較多的類似“水泥”的生物質粘結劑，在一定壓力壓實所得型煤強度較高?？梢?，選用3～1.5 mm粉煤制備的型煤性能強度較佳，對實際生產具有一定的指導意義。

a,b.NaOH改性玉米秸稈型煤 c,d.NaOH改性葵花籽皮型煤 e,f.NaOH改性花生殼型煤

2 改性生物質型焦的性狀研究

2.1 改性生物質型焦的SEM分析

NaOH改性玉米秸稈型焦、NaOH改性葵花籽皮型焦、NaOH改性花生殼型焦的SEM照片如圖4所示。

由圖4可知，改性生物質型焦表面質地均勻，同時顯現許多大小不一的氣孔，主要是熱解過程中產生膠質體，裂解反應釋放的大量揮發性小分子穿透膠質體逸出，型焦表面與內部呈現出許多大小不一的蜂窩狀孔洞結構[23-25]。氣孔的孔徑、分布與壁厚取決于熱解升溫速率、熱解溫度、熱解時間以及膠質體的性質[26]，進而影響型焦的耐磨強度、抗壓強度等。高溫炭化后的型焦中未見纖維素類物質，可見，纖維素參與了結焦，與煤粒發生了協同作用[27]，并共同構建炭質骨架[28]，從而保證了型焦強度。

a,b.NaOH改性玉米秸稈型焦 c,d.NaOH改性葵花籽皮型焦 e,f.NaOH改性花生殼型焦

2.2 改性生物質型焦的性能強度

改性生物質型焦的抗壓強度、跌落強度和機械強度如圖5所示。

a～c.NaOH改性玉米秸稈型焦 d～f.NaOH改性葵花籽皮型焦 g～i.NaOH改性花生殼型焦

由圖5可知，改性生物質型焦的性能強度整體優于相應的型煤。這是因為，煤粒和粘結劑在炭化過程中經過結晶、化學反應、熔融產生大量液相膠質體浸潤煤粒，煤粒表面固化后產生結合力，這種牢固的化學作用力較型煤內部物理作用力強，它是型焦具有高強度的最主要因素[22]。不同改性生物質粘結劑制備的型焦性能強度隨粉煤粒度的減小具有相同的變化趨勢：(1)隨著粉煤粒度減小，型焦的抗壓強度總體上均降低，當粉煤粒度為3～1.5 mm時，抗壓強度最高，NaOH改性葵花籽皮型焦、NaOH改性花生殼型焦的抗壓強度能達4 000 N/個以上。(2)當粉煤粒度在3～0.1 mm范圍內，型焦的跌落強度基本處在同一水平線，型焦保持較高的跌落強度，高達95%以上。這是因為，較大粒度粉煤的大空隙可能給粘結劑和煤粒的結合提供了一個場所，使分子之間發生充分鍵合[29]，得到高強度型焦。當粉煤粒度<0.1 mm，NaOH改性玉米秸稈型焦、NaOH改性葵花籽皮型焦的跌落強度瞬間降低；當粉煤粒度<0.074 mm，NaOH改性花生殼型焦的跌落強度瞬間降低。這是因為，粒度較小的粉煤在熱解過程中基本不能產生膠質體，惰性質點居多，透氣性好，膨脹壓力小，不利于粘結；也說明原煤過于細碎，降低了其粘結性和結焦性[30]，起到瘦化作用。(3)當粉煤粒度在3～0.425 mm范圍內，型焦的抗碎強度接近同一水平線，保持在80%附近；當粉煤粒度<0.425 mm，抗碎強度急劇降低至0，耐磨強度為100%。分析認為，型焦的機械強度主要與焦炭的氣孔結構特征有關[31]。氣孔大小不一、氣孔壁薄厚分布不均，性能強度不高。當粉煤粒度減小，所得型焦的內部氣孔結構不規整，嚴重影響到型焦的機械強度?？梢姡徒箼C械強度優劣以粉煤粒度為0.425 mm為界限。綜上，選用3～1.5 mm粉煤制備的型焦性能強度最佳。

3 結論

(1)粒度為3～1.5 mm粉煤與改性生物質粘結劑之間的作用力最強，所得2.5%NaOH改性玉米秸稈型煤的抗壓強度約為4 000 N/個，2.0%NaOH改性葵花籽皮型煤和2.5%NaOH改性花生殼型煤的抗壓強度約為3 000 N/個，跌落強度達50%以上，達到工業用型煤的標準。熱解過程中大量揮發性氣態小分子逸出，型焦表面與內部呈現出許多大小不一的蜂窩狀孔洞結構。粉煤粒度在3～0.425 mm范圍內，制備的型焦的抗壓強度、跌落強度與機械強度均較高。

(2)型焦性能強度優劣以粉煤粒度為0.425 mm為界限，選擇粒度為3～1.5 mm粉煤與改性生物質成型炭化最佳。

(3)在環保壓力巨大的今天，清潔燃料——生物質型煤、型焦的生產應用是污染防治重要舉措。本研究目前主要是實驗室理論完善階段，后期將逐步放大清潔燃料的制備，利用實驗室中試粉煤成型機制備橢球狀型煤，利用恒源煤化工有限公司成型設備——中天泰和成型機制備條狀型煤，逐步擴大規模實現產業化。分別將實驗室柱狀型煤、橢球狀型煤、工業生產條狀型煤于鋁甑干餾爐、公斤級蘭炭實驗爐及恒源煤化有限公司現有的倒階梯型直立內熱空腹炭化爐低溫干餾制備型焦，重點考察放大生產后干餾溫度、升溫速率、成型壓力、粉煤粒度、復合粘結劑配比等對型焦性能的影響，形成具有自主知識產權的基礎研究和工程開發，建立固體廢棄生物質利用-生物質粘結劑復配-粉煤成型炭化產業升級技術示范。