鐵/木質素納米粒子復合紙的制備及性能

李穎，童樹華，李瑞芳，戴林,*，司傳領

(1. 天津科技大學輕工科學與工程學院，天津 300457；2. 浙江金昌特種紙股份有限公司，浙江 龍游 324404；3. 深圳市和順堂醫藥有限公司，廣東 深圳 518040)

隨著資源問題和環境問題的沖突日益突出，可再生生物質資源的開發和利用成為當今一大熱點。木質素是自然界中產量僅次于纖維素的芳香族天然可再生高分子聚合物，由苯基丙烷通過碳碳鍵和醚鍵鍵連而成，含有羥基、甲氧基等多種官能團，化學位點豐富，具有活潑的化學活性，可用于抗氧化、抗紫外、抗菌、醫用等多個領域[1-2]。而木質素作為制漿造紙的廢棄物，大部分都沒有得到合理的利用，只有5%用于高附加值利用[3-4]。

制備納米木質素是高值化利用的有效途徑之一。由于酸性基團的去質子化，木質素納米粒子表面呈現負電荷，具有更大的比表面積，能更好地與聚合物基質結合，更容易分布均勻[5-6]。納米木質素可通過沉降法、機械法、自組裝、逐步加成聚合等方法制備。Frangville等[7]用沉降法制備了可生物降解的納米木質素；Gilca等[8]通過超聲破碎法制備了納米木質素微球；Qian等[9]采用乙酰化木質素作為原料以自組裝的方法制得木質素納米粒子；Yiamsawas等[10]將木質素在逆細乳液中與甲苯二異氰酸酯通過界面逐步加成聚合制備了中空的納米膠囊；Ma等[11]成功制備了可長期穩定存在的納米木質素微球，取得了重大突破。

社會對抗菌材料的需求與日俱增，可將抗菌劑引入所需材料基質從而制得抗菌材料[12]。大部分的抗菌劑都是通過與細菌蛋白質或酶的巰基相互作用使細菌失活[13]。Fe3+具有一定的抗菌活性，其與細菌DNA中的磷相互作用，使DNA復制失活[14]。此外，含鐵木質素納米粒子可以穿透細胞膜，鐵離子與木質素絡合形成木質素納米粒子的同時會產生·OH等自由基，進一步對細菌中的生物結構進行破壞[15]。

筆者選取Fe3+制備不同質量分數的木質素納米粒子，并將其稀釋成不同的質量濃度(0.06～0.10 g/L)，采用針葉木漂白漿制得紙張并與木質素納米粒子稀釋液進行浸漬試驗，將納米粒子負載在紙張上，并研究紙張的機械性能和抗菌性能。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

工業硫酸鹽木質素，濟南長壽生物科技有限公司；固體FeCl3·6H2O，天津市福晨化學試劑廠；漂白硫酸鹽針葉木漿，山東泰安百川紙業有限公司。

核磁共振波譜儀，瑞士Bruker；布魯克海文粒徑分析儀，美國布魯克；EDS定量能譜儀，深圳世紀遠景；S-4800掃描電子顯微鏡，日本日立；ZDJ-100打漿度測定儀，瑞典L&W；RK-ZA-KWT紙頁成型器，奧地利PTI；FT-IR-650傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東。

1.2 木質素的純化

取5.0 g研磨后的工業硫酸鹽木質素(AL)溶于500 mL無水乙醇中，室溫下磁力攪拌2 h，將木質素/乙醇懸濁液離心，取離心后的上清液放入旋轉蒸發儀中，蒸干后得到木質素粉末。重復溶解、離心和旋蒸的操作，得到的木質素粉末標記為乙醇木質素，得率約為61.7%。

1.3 木質素納米粒子(LNPs)制備

取20 mg乙醇木質素溶于10 mL無水乙醇中，攪拌2 h使其充分溶解，再加入35 mL去離子水，繼續攪拌2 h后放入透析袋中透析3 d，制得純水木質素納米粒子(p-LNPs)。

取20 mg乙醇木質素溶于8 mL無水乙醇中，攪拌2 h使其充分溶解。取1.66 g FeCl3·6H2O溶于10 mL無水乙醇，得到質量濃度為10 mg/mL的FeCl3/EtOH溶液，并將其分別稀釋為1.00，0.10和0.01 mg/mL。向攪拌好的乙醇木質素溶液中分別逐滴滴加2 mL FeCl3/EtOH溶液(0.01～1.00 mg/mL)，繼續攪拌0.5 h，加入35 mL去離子水，放入透析袋中透析3 d，制得不同質量分數(0.1%～10.0%)的含鐵木質素納米粒子(Fe-LNPs)。質量分數為0.1%，1.0%和10.0%的含鐵木質素納米粒子分別記為Fe-LNPs0.1、Fe-LNPs1和Fe-LNPs10。

1.4 木質素納米粒子復合紙制備

將360 g漂白硫酸鹽針葉木絕干漿在8 L水中浸泡約1 h，使用瓦力打漿機進行打漿，直至打漿度為25 °SR，快速水分測定儀測得濕度為77.32%，密封后放入冰箱保存。選取紙片的定量為80 g/m2進行抄造，將4種不同的木質素納米粒子(p-LNPs, 0.1%～10.0%Fe-LNPs)進行稀釋，然后采用浸漬法把紙片浸泡在木質素納米粒子稀釋液中，再在90 ℃下烘干得到木質素納米粒子復合紙。

1.5 材料性能表征

定量分析所有木質素樣品的官能團結構及其數量，粒徑分析儀對木質素納米粒子的大小進行表征，EDS定量能譜儀對木質素納米粒子微觀區域的元素分布進行分析，Zeta電位分析儀對木質素納米粒子的穩定性進行測試，掃描電子顯微鏡對木質素納米粒子及其復合紙的形貌進行觀察，FT-IR傅里葉紅外光譜儀測試干燥樣品的紅外光譜，紅外光譜記錄范圍為500～4 000 cm-1。

1.6 紙張物理性能測試

所得紙樣在常溫環境下平衡水分24 h，再檢測其物理性能。抗張、耐破、撕裂、耐折指數分別按照國家標準GB/T 12914—2008《紙和紙板抗張強度的測定》、GB/T 454—2020《紙耐破度的測定》、GB/T 455—2002《紙和紙板撕裂度的測定》、GB/T 457—2008《紙和紙板耐折度的測定》進行測試。

1.7 抗菌性能測試

對所制的木質素納米粒子復合紙進行革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)和革蘭氏陰性大腸桿菌(Escherichiacoli)的抗菌試驗。選取LB肉湯培養基作為培養液，接種后在搖床中培養12 h。使用倍比稀釋法將培養好的菌液稀釋成106～107菌落形成單位(CFU)的菌懸液。將制得的木質素納米粒子復合紙剪裁成10 mm×10 mm大小，取100 μL菌懸液均勻涂布到納米粒子復合紙上，放入37 ℃培養箱中培養24 h，掃描電子顯微鏡觀察細菌形態。

2 結果與分析

2.1 純化木質素表征

將原料木質素粉末經過乙醇純化分級處理后得到乙醇木質素。通過核磁共振波譜儀(31P NMR)定量分析了其官能團結構，結果見圖1，各官能團數量見表1。由圖1和表1可知，純化后的木質素原料以S型木質素為主。

圖1 乙醇木質素的31P NMR圖譜Fig. 1 31P NMR atlas of ethanol-AL

表1 乙醇木質素官能團的31P NMR定量分析Table 1 Quantitative analysis of ethanol lignin functional groups by 31P NMR

2.1 木質素納米粒子表征

木質素是一種天然的兩親聚合物，能在選擇性溶劑中形成納米膠束。將硫酸鹽木質素溶解在無水乙醇中，加入去離子水，木質素在乙醇中自組裝形成木質素納米膠體球。乙醇木質素的掃描電子顯微鏡圖見圖2a，制得的木質素納米粒子溶液見圖2b，木質素納米粒子形成機制見圖2c。由圖2可知：純水木質素納米粒子的溶液顏色最淺；含鐵木質素納米粒子的顏色隨著FeCl3乙醇溶液濃度的變化而改變，即由1.00，0.10，0.01 mg/mL依次變淺；含鐵木質素納米粒子是以Fe3+為中心進行酚羥基的脫氫絡合，脫去氫后Fe3+與O之間形成離子配位鍵使得木質素產生自由基，同時木質素納米粒子表面帶負電；通過自組裝的方法制備了純水木質素納米粒子，表面官能團為羥基。

a)乙醇木質素；b)從左到右分別為Fe-LNPs10、Fe-LNPs1、Fe-LNPs0.1、p-LNPs；c)木質素納米粒子形成機理。圖2 木質素納米粒子Fig. 2 Lignin nanoparticles

4種納米粒子的掃描電鏡圖及粒徑分布圖見圖3。由圖3可知，純水木質素納米粒子是較為均一的納米粒子球，而含鐵木質素納米粒子也顯示出一種較為規則的納米球形貌。通過木質素納米粒子粒徑分析可見，4種木質素納米粒子中質量分數為1.00%的含鐵木質素納米粒子粒徑最小，這也就決定了它的比表面積最大，表面官能團相對較多。

a)和e) Fe-LNPs10；b)和f)Fe-LNPs1；c)和g)Fe-LNPs0.1；d)和h)p-LNPs。圖3 木質素納米粒子的掃描電子顯微鏡圖及其粒徑分布圖Fig. 3 SEM and particle size distribution of lignin nanoparticles

采用EDS定量能譜儀對含鐵木質素納米粒子微觀區域的元素分布進行分析，所得掃描能譜分析圖見圖4。由圖4可知，納米粒子中有鐵元素存在，表明含鐵木質素納米粒子制備成功。再對含鐵木質素納米粒子進行EDS點的分析計算，所得元素含量見表2。由表2可知，主要含有C、Fe兩種元素，也可驗證鐵元素的存在。

圖4 含鐵木質素納米粒子(Fe-LNPs)的掃描能譜分析圖Fig. 4 EDS of Fe-LNPs

表2 含鐵木質素納米粒子元素含量Table 2 EDS components of Fe-LNPs

4種木質素納米粒子的Zeta電位分析結果見圖5。由圖5可知，4種不同的木質素納米粒子都具有較大的電位絕對值，表明木質素納米粒子可以穩定存在一段時間，從另一方面驗證了木質素納米粒子的成功制備。除此之外，可以看到質量分改為1.00%的含鐵木質素納米粒子的電位絕對值最大，表明它的表面斥力最大，所以粒徑最小。

圖5 木質素納米粒子的Zeta電位分析Fig. 5 Zeta potential analysis of lignin nanoparticles

木質素納米粒子的紅外光譜圖見圖6。制備含鐵木質素納米粒子時先將FeCl3乙醇溶液加入木素乙醇溶液中攪拌，是為了保證木質素能和Fe3+充分絡合，從而形成以Fe3+為中心的木質素納米粒子。由圖6可知：在2 942.8 cm-1處的峰值是由于亞甲基(—CH2)和甲基(—CH3)基團中C—H鍵的對稱和不對稱振動；在1 708.6 cm-1處的峰值是由于酚酸形成的共軛酯和未共軛羰基鍵的振動；在1 421.4和912.1 cm-1處峰值由羧酸O—H鍵的伸縮震動引起，圖中峰值出現減弱和偏移現象，表明在納米粒子的制備過程中羧基(—COOH)與Fe3+發生絡合而減少；1 270.8 cm-1處峰值代表酚羥基(—OH)的存在，圖中的木質素納米粒子光譜此處峰值減弱，表明在納米粒子的制備過程中酚羥基(—OH)與Fe3+發生絡合而減少。

圖6 木質素納米粒子的紅外光譜圖Fig. 6 FT-IR of lignin nanoparticles

2.2 木質素納米粒子復合紙的表征

將木質素納米粒子稀釋液與漂白硫酸鹽針葉木漿結合進行紙片抄造。把紙片浸泡進不同的納米粒子稀釋液中，烘干得到木質素納米粒子復合紙。通過掃描電子顯微鏡觀察木質素納米粒子復合紙的形貌特征，結果見圖7(第一行為表面圖，第二行為截面圖)。由圖7可知，在復合紙的表面和截面可以看到木質素納米粒子附著成功。木質素納米粒子具有大量羥基基團，可以與針葉木紙張纖維之間形成氫鍵從而完成木質素納米粒子的附著。表明木質素納米粒子復合紙制備成功，試驗測得木質素納米粒子的留著率為(68.3%±0.2%)。

a)和f) 空白紙張；b)和g) Fe-LNPs10；c)和h) Fe-LNPs1；d)和i) Fe-LNPs0.1；e)和j) p-LNPs。圖7 木質素納米粒子復合紙的SEM圖Fig. 7 SEM image of lignin nanoparticle composite paper

2.3 納米粒子復合紙的性能

通過打漿-抽濾-真空加熱干燥得到木質素納米粒子復合紙，對其機械性能進行測試。同種納米粒子不同稀釋配比的復合紙機械性能結果見圖8。由圖8可知，當納米粒子稀釋質量濃度為0.08 g/L時，納米粒子復合紙的性能最佳。

a) Fe-LNPs10;b) Fe-LNPs1;c) Fe-LNPs0.1;d) p-LNPs圖8 不同質量濃度納米粒子復合紙機械性能比較Fig. 8 Mechanical properties of composite paper with different concentrations of nanoparticles

納米粒子稀釋質量濃度為0.08 g/L時不同木質素納米粒子復合紙的機械性能結果見圖9。由圖9可知，同種稀釋配比下，質量分數為1.00%的含鐵木質素納米粒子復合紙的抗張、耐破、撕裂、耐折強度都高于其余3種木質素納米粒子復合紙。木質素納米粒子的負載，使得原本紙張纖維的纖維間結合面積減小，氫鍵結合數量減少，結合不緊密，但負載的木質素納米粒子稀釋液質量濃度并不是很高，從而相比于原來的紙張，納米粒子復合紙的抗張強度略有降低。而質量分數為1.00%的含鐵木質素納米粒子的粒徑是最小的，故填充得更加緊密，對原有連接氫鍵的破壞更小，因此相比于其他木質素納米粒子復合紙，質量分數為1.00%的含鐵木質素納米粒子復合紙的性能更好。

圖9 質量濃度為0.08 g/L時不同木質素納米粒子復合紙的機械性能Fig. 9 Mechanical properties of composite paper with different lignin nanoparticles at dilution concentration of 0.08 g/L

2.4 木質素納米粒子復合紙的抗菌性能測評

采用革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌和革蘭氏陰性大腸桿菌對納米粒子復合紙的抗菌性能進行評價。將菌懸液涂布在紙張表面后用掃描電子顯微鏡觀察紙張表面細菌的生長情況，與普通的紙張進行對比。由于Fe3+的成功絡合，木質素納米粒子產生·OH等自由基團，對細菌具有破壞作用。電鏡結果見圖10，第一行為金黃色葡萄球菌抗菌效果，第二行為大腸桿菌抗菌效果。由圖10可知，對比于未加處理的普通紙張，附加了木質素納米粒子的復合紙表現出相似的抗菌活性，即表面細菌明顯出現黏連破損情況，表明了木質素納米粒子復合紙可以破壞細菌細胞，是一種有效的抗菌材料。

a)和f)空白紙張；b)和g) Fe-LNPs10；c)和h) Fe-LNPs1；d)和i) Fe-LNPs0.1；e)和j) p-LNPs。圖10 木質素納米粒子復合紙對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌性能Fig. 10 Antibacterial properties of lignin nanoparticle composite paper against S. aureus and E. coli

3 結 論

通過對硫酸鹽木質素進行改性，成功制備了4種不同的木質素納米粒子。再經過打漿、抄造、浸泡、烘干等工藝將木質素納米粒子成功地負載到傳統紙張上，制得木質素納米粒子復合紙，隨后對木質素納米粒子復合紙的物理性能和抗菌性能進行了測試。

1)通過自組裝的方法可以制得球形木質素納米粒子膠體，而含鐵木質素納米粒子則是以Fe3+為中心進行絡合形成了規則的納米球。由于木質素負電性基團的存在，制備的木質素納米粒子可以穩定地在水溶液中存在[16]。在3種含鐵木質素納米粒子中，質量分數為1.00%的納米粒子粒徑最小，為84.3 nm。

2)不同木質素納米粒子相同稀釋比例的復合紙，以含FeCl3質量分數為1.00%的耐折、抗張、耐破、撕裂等機械性能最佳；相同木質素納米粒子不同稀釋比例的復合紙，以稀釋質量濃度為0.08 g/L時耐折、抗張、耐破、撕裂等機械性能最佳。

3)通過對納米粒子復合紙進行抗菌試驗，發現納米粒子復合紙整體呈現出相似的抗菌活性，能有效破壞細菌細胞，使其出現黏連破損的情況，是一種有效的抗菌材料。