硅烷偶聯劑KH590對硅酸鹽改性楊木表面性能的影響

張夢瑩，呂建雄,2，包新德，李萍，袁光明，左迎峰*

(1. 中南林業科技大學材料科學與工程學院，長沙 410004； 2. 中國林業科學研究院木材工業研究所，北京 100091)

楊樹具備適應性廣、生長速度快等特點，但楊木存在質地松軟、干裂、變形嚴重，且強度低等缺點[1]，使楊木木材的應用受到限制；因此，對楊木進行功能性改良，使人工林楊木可直接用于實木板材和中高檔家具等高附加值產品開發和制作中，具有重要的現實意義。

浸漬改性是楊木改性中應用較多且有效的方法，通過將藥劑滲透到木材內部以提高性能。有機樹脂浸漬改性一直是楊木功能改良的研究重點，常用的有機改性劑通常為醛類樹脂，在使用的過程中會釋放游離甲醛等有毒有害物質，危害人體健康，且有機改性劑成本高，不利于工業生產。隨著社會的進步和生活水平的提高，人們對家裝用材的安全性越來越重視，采用無機物(常用的有無機鹽、無機氧化物、無機礦土等)對木材進行改性，不僅能夠提高木材的機械強度、耐腐蝕性和阻燃性能，同時在很大程度上保留了木材的視覺環境特性。此外，無機改性劑具有成本低廉和環保無毒的優點[2-3]。無機物中用硅酸鹽改性木材在相關物理性能、阻燃抑煙性能方面已經取得一定進展[4]，但對硅酸鹽改性后的表面性能(如漆膜附著力、潤濕性、表面自由能等)方面研究較少。木質材料的表面性質關系到表面涂飾、膠合質量、防腐處理效果等諸多性能，直接影響著木制產品的功能特性和裝飾特性，其研究應用在工業生產中有很高的實用價值。目前，對于改性木材表面涂飾性能的研究主要有：嚴悅等[5]用120～220 ℃對紅松和橡膠木進行熱處理，結果表明，熱處理后對漆膜附著力沒有顯著影響；孟什等[6]用氮羥甲基樹脂對楊木進行改性，研究結果表明，改性后未對楊木表面涂飾性能產生明顯的負面影響；Xie等[7]采用1，3-二羥甲基-4，5-二羥基亞乙基脲(mDMDHEU)對木材進行改性，探究改性后的木材對溶劑型和水性涂飾劑涂層性能的影響，結果表明，通過使用mDMDHEU對木質基材進行改性后，可改善水性和溶劑型涂飾劑在木材表面的濕附著力。在木材研究領域，木材的潤濕性和表面自由能也是木材界面特性研究的重要參數，有助于解釋木材表面固-液體系或固-固體系中不同表面的相互作用，以及兩相態的界面現象[8]。因此，本研究圍繞硅酸鹽對楊木進行改性后的表面性能，探討硅烷偶聯劑KH590對于硅酸鹽浸漬改性楊木的表面性能影響，以期改善硅酸鹽改性楊木的表面潤濕性、自由能、漆膜附著力，為硅酸鹽改性楊木木材高效利用(如室內裝飾、家具制造)提供相關理論和技術支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

毛白楊(Populustomentosa)鋸材，分別制作長×寬×厚為80 mm × 30 mm × 10 mm的試件12塊、長×寬×厚為20 mm × 20 mm ×20 mm的試件5塊和長×寬×厚為150 mm × 100 mm × 10 mm的試件15塊。試劑分別為：硅酸鈉溶液，工業級，模數3.4，湖南荷塘化工有限公司；FH-BBW520L底面分開型水性漆，底漆固含量為55.58%，面漆固含量為58.01%，廣東嘉寶莉化工有限公司；超純水(H2O)，實驗室自制，極性液體；二碘甲烷(CH2I2)，非極性液體，化學純，質量分數99%，上海晶純生化科技股份有限公司；甲酰胺(CH3NO)，半極性液體，分析純，質量分數≥99.5%，國藥集團化學試劑有限公司；(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(硅烷偶聯劑KH590)，質量分數97%，上海麥克林生物化學有限公司。

1.2 設備與儀器

浸漬罐，50 L，長沙炬創科技有限公司；750D型真空泵、750W型空壓機，臺州藤原工具有限公司；CP-214型電子天平，奧豪斯儀器(上海)有限公司；AR-124CN型分析天平，奧豪斯儀器(上海)有限公司；101-3AB 電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；接觸角測試儀，OCA15型，德國數據物理儀器有限公司；漆膜劃格儀，QFH型，天津市精科材料試驗機廠生產。另外還有目視放大鏡、毛刷、砂紙等。

1.3 硅酸鹽改性楊木的制備與預處理

取一定量的楊木試件，含水率控制在8%～12%，對楊木試件(8塊長×寬×厚為80 mm × 30 mm × 10 mm，5塊長×寬×厚為20 mm × 20 mm ×20 mm和10塊長 ×寬×厚為150 mm × 100 mm × 10 mm)進行硅酸鹽浸漬處理。具體浸漬方法參考循環呼吸浸漬法[9-10]：將浸漬罐抽真空至-0.093～-0.098 MPa，利用浸漬罐內外的壓力差將濃度為30%的硅酸鈉溶液吸入到浸漬罐內并沒過木材，保持負壓20 min，然后卸載負壓；向罐內施加正壓至0.5 MPa并保壓40 min。如此反復進行兩次，最后卸載正壓。將浸漬改性的楊木取出，室溫放置48 h。密度件烘至絕干，計算出平均質量增加率為31.17%，密度為0.58 g/cm3。其他試件放置在60 ℃的烘箱中烘至含水率為9%～15%，用于硅烷偶聯劑處理備用。

1.4 楊木表面預處理與涂飾

用180目(粒徑80 μm)砂紙將表面均勻打磨，并將表面的粉末擦除干凈，按照硅烷偶聯劑KH590∶超純水∶無水乙醇的質量配比為2∶2∶21配制硅烷偶聯劑KH590溶液；配制順序為先向燒杯中加入硅烷偶聯劑KH590，再向燒杯中加入超純水，搖勻，最后加入無水乙醇，搖勻。用涂刷方法對改性楊木表面進行涂飾硅烷偶聯劑KH590，將用硅烷偶聯劑KH590處理過的試件放在室溫下24 h，備用。將用硅烷偶聯劑KH590處理好的楊木在涂飾清漆前均用180目砂紙進行打磨，并將表面粉末擦除干凈，進而用底面分開型水性漆進行涂飾。具體步驟為刷3遍底漆，再刷3遍面漆，每相鄰兩次時間間隔同樣為6 h。

1.5 性能測試與表征

1)表面漆膜附著能力測試：根據GB/T 4893.4—2013《家具表面漆膜理化性能試驗第4部分：附著力交叉切割測定法》用2 mm劃格間距測定附著力，手持劃格儀使其垂直于被測試件表面并在與試件木紋呈45°方向進行切割，再作相同數量的平行切割線，與原切割線呈90°的交角切割材料，用軟毛刷沿網格圖形每一條對角線輕輕地向后掃幾次，再向前掃幾次。

2)掃描電子顯微鏡(SEM)測試：把涂有漆膜的試件，沿木材橫截面截下3 mm×3 mm×2 mm的試樣，將裁切好的試樣放在載物臺上，放入噴金儀器中進行噴金處理。把噴好金的試樣放在掃描電子顯微鏡中，用手柄進行滾動選取位置，根據需要設置相應放大的倍數，對圖片進行保存。

3)傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測試：將硅烷偶聯劑KH590處理硅酸鹽改性楊木、硅酸鹽改性楊木和楊木素材處理后的試件，用刀片從表面向內以2 mm厚度取樣，并分別取6 g放入粉碎機進行粉碎，并用200目(孔徑75 μm)的網篩進篩選。采用KBr壓片法制備樣品，在日本SHIMADU公司生產的Raffinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀上進行測試。

4)接觸角測試。將1滴(約4.5 μL)的蒸餾水、甲酰胺和二碘甲烷分別隨機滴在楊木試樣表面，等待蒸餾水、甲酰胺和二碘甲烷在試樣表面的潤濕相對平衡時，利用接觸角測量儀抓拍工具，獲取并記錄靜態接觸角。每個試樣隨機選取3個測點，檢測結果取平均值即為蒸餾水、二碘甲烷和甲酰胺在改性楊木表面的接觸角。

5)表面自由能計算。表面自由能在接觸角的基礎上進行計算，采用極性液體、半極性液體和非極性液體，利用在Fowks法基礎上進一步優化的Van Oss法[11-13]進行計算，得出不同方式處理楊木表面的自由能。

2 結果與分析

2.1 漆膜附著力分析

漆膜附著力等級評定結果見表1，表面漆膜劃格測試圖見圖1。由表1和圖1可知，楊木素材漆膜附著力為2級，經硅酸鹽改性后的楊木漆膜附著力為4級。表明硅酸鹽對楊木進行改性后其漆膜附著力明顯降低。硅酸鹽是無機物，浸漬改性對楊木木材空隙進行填充，水性漆的主要成分是有機物樹脂。而有機物與無機物結合存在界面相容性差的問題，故降低了有機物漆膜在硅酸鹽改性楊木表面的附著力，對后續楊木加工與應用產生不良影響。硅烷偶聯劑KH590對硅酸鹽改性楊木表面進行處理后，漆膜附著力較硅酸鹽改性楊木顯著提高。硅烷偶聯劑KH590處理硅酸鹽改性楊木表面后，漆膜附著力評定為2級，明顯優于硅酸鹽改性楊木漆膜附著力，與楊木素材為一個等級。這有效地解決了硅酸鹽改性后楊木表面涂飾性能變差的問題。

a)楊木素材；b)硅酸鹽改性楊木;c) KH590處理改性楊木。圖1 楊木表面漆膜劃格測試圖Fig. 1 Grid diagram of poplar surface coating film test

表1 漆膜附著力等級評定Table 1 Rating scale for adhesion of paint film

由圖2可知，楊木素材與漆膜之間的結合界面存在不規則的裂痕，硅酸鹽改性楊木與漆膜之間的結合界面存在較大的裂溝，漆膜與硅酸鹽改性楊木的結合度明顯低于楊木素材。硅烷偶聯劑KH590處理硅酸鹽改性楊木表面后，漆膜和基材之間的縫隙與未用硅烷偶聯劑KH590處理的硅酸鹽改性楊木相比，明顯變小，表明經硅烷偶聯劑KH590處理硅酸鹽改性楊木表面后漆膜與基材的結合度較未用硅烷偶聯劑KH590處理的硅酸鹽改性楊木有明顯的提升。綜上所述，硅烷偶聯劑KH590可以明顯地提高硅酸鹽改性楊木的漆膜附著力，且漆膜附著力均合格。

a)楊木素材；b)硅酸鹽改性楊木;c) KH590處理改性楊木。圖2 楊木表面漆膜與基材結合形貌電鏡圖Fig. 2 Electron microscopic observation of bonding morphology between poplar surface paint film and substrate

2.2 化學結構分析

對硅烷偶聯劑KH590處理硅酸鹽改性楊木、硅酸鹽改性楊木和楊木素材進行紅外光譜特征峰的變化分析，探究硅酸鹽改性楊木表面處理前后在分子層面上的變化，結果如圖3所示。其中，3 412 cm-1附近的吸收峰為—OH伸縮振動形成，1 602 cm-1附近的吸收峰為Si—O—Si伸縮振動形成，466 cm-1附近的吸收峰為Si—O—Si彎曲振動所致[14-16]。

圖3 KH590涂飾硅酸鹽改性楊木表面紅外光譜圖Fig. 3 Infrared spectrum of silicate modified poplar surface coated with silane coupling agent KH590

由圖3可以看出，用硅酸鹽對楊木浸漬處理后，—OH的伸縮振動吸收峰強度減弱且吸收帶變寬，表明楊木經硅酸鹽改性后，其中締合羥基增多，游離的羥基變少。1 602 cm-1附近的Si—O—Si伸縮振動吸收峰和466 cm-1附近的Si—O—Si彎曲振動吸收峰較未處理的楊木相比都有所加強，表明硅酸鹽對楊木進行改性處理后，硅酸鹽與木材結合生成了Si—O—Si化學鍵。硅烷偶聯劑KH590對硅酸鹽改性楊木的表面進行處理后，與硅酸鹽改性楊木相比，3 412 cm-1附近—OH吸收峰伸縮振動略加強，說明硅烷偶聯劑的加入，引入了少量的羥基。1 602 cm-1附近Si—O—Si伸縮振動形成的吸收峰明顯加強，466 cm-1附近的Si—O—Si彎曲振動吸收峰略有加強，說明硅烷偶聯劑在木材表面與木材發生了Si—O—Si的化學鍵結合[17]。

2.3 表面潤濕性分析

木材是一種各向異性的材料，各種液體滴至木材表面時會發生不同的物理或化學反應，故木材對于各種液體的吸收程度也不同。一般來說，液體在木材表面的接觸角越小，表明其潤濕性越好。楊木素材、改性材和KH590處理改性材的表面接觸角測定結果見表2。由表2可知，楊木素材和硅烷偶聯劑KH590處理硅酸鹽改性楊木表面的蒸餾水接觸角大小相當，硅酸鹽改性楊木的蒸餾水接觸角最小。對于二碘甲烷在不同處理材表面接觸角而言，硅酸鹽改性楊木接觸角最大，硅烷偶聯劑KH590處理硅酸鹽改性楊木表面接觸角最小。而對于甲酰胺在不同處理材表面接觸角而言，接觸角大小相差不大，楊木素材表面接觸角最大，硅烷偶聯劑KH590處理硅酸鹽改性材的表面接觸角次之，硅酸鹽改性楊木表面的接觸角最小。由此可見，楊木素材和硅烷偶聯劑KH590處理硅酸鹽改性楊木表面的潤濕性相當，硅酸鹽改性楊木潤濕性略差，即硅酸鹽對楊木進行改性后降低了其表面的潤濕性。硅烷偶聯劑KH590處理硅酸鹽改性楊木后，提高了硅酸鹽改性楊木的表面潤濕性，其潤濕性比未改性的楊木素材略好。

表2 楊木素材、改性材和KH590處理改性材的表面接觸角Table 2 Surface contact angles of unmodified poplar wood, modified wood and silane coupling agent KH590 treated wood

2.4 表面自由能分析

不同處理方式下楊木木材表面自由能見表3。由表3可知，對自由能影響最大的是Lifshitz-van der Waals分量。表面自由能越高，越有利于液體在固體表面的潤濕、擴散，其潤濕性越好[18]。楊木素材表面自由能高于硅酸鈉改性楊木表面自由能，說明用硅酸鹽對楊木進行改性處理降低了楊木表面自由能，這也有力地佐證了硅酸鹽對楊木進行改性后降低了楊木表面的漆膜附著力。硅烷偶聯劑KH590處理硅酸鹽改性楊木后其表面自由能相較于硅酸鹽改性楊木表面自由能顯著提高，且其表面自由能數值較未處理楊木素材表面自由能略高。故經硅烷偶聯劑KH590處理硅酸鹽改性楊木后，能夠有效克服硅酸鹽改性楊木表面自由能低的問題，為提高硅酸鹽改性楊木表面的漆膜附著力提供理論基礎。

表3 楊木素材、改性材和KH590處理改性材表面自由能Table 3 Surface free energy of unmodified poplar wood, modified wood and silane coupling agent KH590 treated wood 10-3 J/m2

3 結 論

1)硅烷偶聯劑KH590對硅酸鹽改性楊木的表面進行處理后，表面Si—O—Si伸縮振動和彎曲振動吸收峰較硅酸鹽改性楊木明顯增強，這表明硅烷偶聯劑KH590與硅酸鹽改性楊木形成了化學鍵結合。

2)硅烷偶聯劑KH590處理硅酸鹽改性楊木表面后，潤濕性較楊木素材和硅酸鹽改性楊木略好。對于漆膜附著力而言，經硅烷偶聯劑KH590處理硅酸鹽改性楊木后，其漆膜附著力較硅酸鹽改性楊木顯著提高，表明硅烷偶聯劑KH590能有效提高硅酸鹽改性楊木漆膜附著力。

3)硅烷偶聯劑KH590對硅酸鹽改性楊木表面進行處理后，其表面自由能較硅酸鹽改性楊木顯著提高且優于楊木素材表面自由能，驗證了KH590能夠有效提高硅酸鹽改性楊木的表面漆膜附著性能的結論。