堿蝕改善毛竹條孔隙及染液滲透性研究

龐曉娜，楊祥，李賢軍，曹敏，楊喜

(中南林業(yè)科技大學(xué)，長(zhǎng)沙 410004)

竹子具有固碳量高、生長(zhǎng)快、伐期短等優(yōu)點(diǎn)，是國(guó)家可持續(xù)綠色發(fā)展的重要戰(zhàn)略資源。但竹材有易霉變、紋理顏色單一等缺陷，這些缺陷限制了其應(yīng)用范圍[1]。現(xiàn)有的研究結(jié)果表明，若要改善竹材的這些缺陷，可借助改性劑對(duì)其材性進(jìn)行優(yōu)化提升[2-3]。改性劑通常需要通過(guò)竹材細(xì)胞間隙、細(xì)胞間紋孔、細(xì)胞腔等毛細(xì)管系統(tǒng)進(jìn)行滲透，而竹材維管束內(nèi)導(dǎo)管、篩管、纖維等細(xì)胞腔尺寸較小且呈徑向非均勻性排列[4-5]；纖維細(xì)胞壁厚且呈厚薄交替的復(fù)雜構(gòu)造[6-7]，紋孔分布密度與紋孔口直徑也較小[8]。這使得竹材整體孔隙率小、滲透性差，且有明顯非勻質(zhì)特性，常導(dǎo)致改性劑在導(dǎo)管、薄壁細(xì)胞腔內(nèi)大量堆積，造成功能組分浸漬效果差、分布不均勻等一系列問(wèn)題。

Li等[9]使用NaOH溶液對(duì)竹纖維進(jìn)行處理，結(jié)果顯示，竹纖維保水值大大提升，纖維素產(chǎn)生潤(rùn)脹，增加了孔隙度和比表面積，竹材微孔結(jié)構(gòu)得到改善，促進(jìn)了反應(yīng)試劑的滲透和擴(kuò)散；吳凱等[10]利用NaOH-Fenton試劑對(duì)巨龍竹進(jìn)行預(yù)處理，該堿性試劑使木質(zhì)素和半纖維素溶出，纖維素發(fā)生潤(rùn)脹，生成大量親水基團(tuán)，有效提高了竹材試樣的液體滲透性；秦書(shū)百川等[11]在竹片預(yù)處理后選用堿性亞硫酸鈉耦合蒸汽對(duì)竹片進(jìn)行多次處理，使竹片液體滲透性顯著提高；王祝兵等[12]研究發(fā)現(xiàn)氨水和不同濃度尿素溶液聯(lián)合處理竹材時(shí)，氨水和尿素溶液能夠進(jìn)入纖維素的結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)，由于滲透性的提高，大量水分進(jìn)入試件內(nèi)部，從而達(dá)到試件軟化的目的。綜上所述，通過(guò)堿液處理可有效破壞竹材化學(xué)組分的結(jié)構(gòu)，增大纖維素聚集體間隙并豐富內(nèi)部孔隙，從而使材料液體滲透性得到有效改善。但是，堿蝕作用下精刨竹條的組分結(jié)構(gòu)失效及其染液滲透性的高效改善至今鮮有報(bào)道。

筆者以毛竹(Phyllostachysheterocyclecv.pubescens)竹條為研究對(duì)象，采用NaOH/Na2SO3堿性溶液對(duì)其進(jìn)行改性處理，通過(guò)單因素試驗(yàn)法研究堿蝕時(shí)間和干燥方式對(duì)竹材染液滲透效果的影響，運(yùn)用傅里葉紅外光譜、掃描電子顯微鏡和壓汞測(cè)試儀表征堿處理竹材的微觀形貌和孔隙結(jié)構(gòu)，初步探討微觀結(jié)構(gòu)和孔隙率與液體滲透性之間的關(guān)系，并確定較優(yōu)的處理?xiàng)l件，為竹材滲透性研究提供一定的理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

精刨毛竹竹條，購(gòu)于湖南桃花江竹材科技股份有限公司，鋸制成規(guī)格為100 mm(縱向)×20 mm(弦向)×6 mm(徑向)的標(biāo)準(zhǔn)試件。為避免材料變異導(dǎo)致的試驗(yàn)誤差，對(duì)照樣取自與處理樣同一長(zhǎng)度方向的竹條(初始含水率約15%)。其中對(duì)照樣為6組，處理樣為36組，每組試件均為3個(gè)。氫氧化鈉和無(wú)水亞硫酸鈉配制成濃度分別為2.5和0.4 mol/L的混合溶液；酸性大紅染料配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的染液，pH調(diào)至4～5。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 竹條混堿處理

取80 g氣干試件置于燒杯內(nèi)，加入預(yù)先配制的600 mL NaOH和Na2SO3混合溶液；之后，將燒杯放入120 ℃的恒溫油浴鍋中分別進(jìn)行1，2，3 h的堿處理，冷卻后取出，反復(fù)清洗至試樣為中性，再分別置于冷凍干燥機(jī)(-50 ℃條件下干燥48 h)和電熱鼓風(fēng)干燥機(jī)(25 ℃條件下干燥48 h)中干燥至含水率約9%，稱質(zhì)量，計(jì)算對(duì)照樣和堿處理竹條質(zhì)量損失率：

(1)

式中：W為對(duì)照樣竹條質(zhì)量損失率，%；m1為試件在25 ℃條件下干燥后的質(zhì)量，g，m0為絕干試件的質(zhì)量，g。

(2)

式中：WLR為堿處理竹條質(zhì)量損失率，%；m3為堿處理前竹條的絕干質(zhì)量，g；m2為堿處理后竹條的絕干質(zhì)量，g。

1.2.2 竹條浸染處理

將處理竹條置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的酸性大紅染液中，在80 ℃的水浴鍋中進(jìn)行常壓染色處理，浸染1，2，3，6，12和24 h后取出竹條并瀝干染液，稱質(zhì)量，計(jì)算染色處理后的竹條質(zhì)量增加率(WR)：

(3)

式中：m4為染色處理前的竹條質(zhì)量，g；m5為染色處理后的竹條質(zhì)量，g。

同時(shí)取未經(jīng)堿液處理的試件進(jìn)行同工藝染色處理作為對(duì)照組。取浸染3，6，12，24 h的竹條置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥后沿縱向和橫向剖開(kāi)，并在端面上取5個(gè)等距的點(diǎn)測(cè)量染液滲透深度，結(jié)果取平均值。

1.2.3 性能表征

利用賽默飛IS5型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)獲取堿蝕竹條和未處理竹條的紅外吸收光譜圖，研究堿處理前后試樣官能團(tuán)特征峰的變化情況。樣品表面的微觀結(jié)構(gòu)(如竹纖維、導(dǎo)管、篩管、薄壁細(xì)胞和紋孔等)使用卡爾蔡司(上海)管理有限公司生產(chǎn)的Zeiss Sigma 300型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察，比較混堿溶液處理前后竹條樣品各部位的變化。堿蝕竹條的孔徑分布、孔隙率等參數(shù)由美國(guó)麥克普瑞提克公司生產(chǎn)的AutoPoreIv9510型壓汞儀進(jìn)行測(cè)定，對(duì)混堿液處理前后竹條孔隙結(jié)構(gòu)各參數(shù)的變化情況進(jìn)行分析比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜分析

圖1 堿處理前后竹條紅外光譜Fig. 1 Infrared spectra of bamboo splints before and after alkali treatment

表1 堿處理竹條紅外光譜中對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)Table 1 Structure of functional groups in infrared spectra of alkali treated bamboo splints

2.2 顯微構(gòu)造分析

在掃描電鏡下，竹條堿蝕處理前后的顯微構(gòu)造如圖2所示。從圖2中可以看出，竹材經(jīng)過(guò)堿蝕處理后微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化。

a、b)竹條堿蝕前；c、d)竹條堿蝕后。圖2 竹條堿蝕前后的顯微構(gòu)造Fig. 2 Microstructure of bamboo splints before and after alkali treatment

圖2c中，堿蝕竹材的部分薄壁細(xì)胞之間、纖維與薄壁細(xì)胞之間出現(xiàn)了裂縫，因?yàn)閴A蝕竹條中大量木質(zhì)素和半纖維素降解使得細(xì)胞間連接強(qiáng)度下降，在外界應(yīng)力的作用下易發(fā)生破壞并出現(xiàn)裂縫。圖2d為堿蝕竹材薄壁細(xì)胞的放大圖，與對(duì)照竹條的薄壁細(xì)胞(圖2b)相比，處理竹材薄壁細(xì)胞壁上的紋孔變得模糊不清，像被一層物質(zhì)蒙住，這層物質(zhì)可能是堿蝕處理后木質(zhì)素與半纖維素發(fā)生降解，溶出了具有較高活性的小分子縮合而成的[20]。水分或浸注液在竹材內(nèi)部的擴(kuò)散與滲透主要是在縱向，而紋孔則是水分及浸注液在橫向擴(kuò)散及滲透的主要通道[21]。由此可以推斷，細(xì)胞壁上的紋孔被蒙住對(duì)竹材的滲透性影響較小。但由于木質(zhì)素與半纖維素的降解，竹條細(xì)胞結(jié)構(gòu)發(fā)生了破壞，產(chǎn)生了更多通向竹材內(nèi)部的滲透通道，促進(jìn)染液在竹材內(nèi)部的滲透，從而增大浸染質(zhì)量增加率和染液滲透深度，實(shí)現(xiàn)深度均勻染色。

2.3 竹材質(zhì)量損失率與孔隙分析

竹條經(jīng)堿蝕處理后的質(zhì)量損失率如圖3a所示。從圖3a可以看出，不同時(shí)間的堿蝕處理均對(duì)竹條造成了一定程度的質(zhì)量損失，堿蝕1 h竹條的平均質(zhì)量損失率為16%，當(dāng)堿蝕時(shí)間延長(zhǎng)至2和3 h時(shí)，質(zhì)量損失率分別增至28%和32%，并且堿處理1 h樣品的極差值和標(biāo)準(zhǔn)偏差較堿處理2和3 h的大。竹條質(zhì)量損失是因?yàn)閴A液處理過(guò)程中竹材的木質(zhì)素和半纖維素析出，堿蝕時(shí)間越長(zhǎng)，析出量越多，質(zhì)量損失率越高。黃劍峰等[20]、Leschinsky 等[22]、Ma等[23]的試驗(yàn)結(jié)果顯示，在預(yù)水解的前1 h內(nèi)有木質(zhì)素、半纖維素析出，繼續(xù)水解其析出速率會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行出現(xiàn)減緩趨勢(shì)。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)中后期部分已析出的木質(zhì)素會(huì)重新附著在樣品表面，阻礙剩余木質(zhì)素與半纖維素的析出，從而使堿蝕2和3 h樣品的平均質(zhì)量損失率差異較堿蝕2和1 h間的差異小。

采用壓汞儀對(duì)處理竹條內(nèi)的孔隙進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖3b～d所示。由圖3b～d可知，處理竹材的累積孔體積和比表面積在較小孔徑(10 nm左右)范圍內(nèi)分別可達(dá)1.4 mL/g和60 m2/g,明顯大于何盛等[24]報(bào)道的未處理竹材的孔體積和比表面積，說(shuō)明混堿處理使竹條內(nèi)部產(chǎn)生了大量新的微納米孔。據(jù)報(bào)道，毛竹中孔徑11.3～100 μm的孔隙主要為橫斷面上的細(xì)胞腔(導(dǎo)管、竹纖維、薄壁細(xì)胞等)，孔徑50 nm～11.3 μm的孔隙主要為細(xì)胞壁上的紋孔口和紋孔膜上的小孔[17-19]。圖3d中，峰值32.4 nm附近的孔隙主要?dú)w因于紋孔、木質(zhì)素及半纖維素降解而新產(chǎn)生的納米孔，6～33 μm范圍孔隙可能來(lái)自橫斷面上的纖維細(xì)胞腔，峰值45 μm附近孔隙主要?dú)w因于橫斷面上的薄壁細(xì)胞腔[24]，150 μm左右及以上急劇增大的微米孔隙可能源于胞間層處引入的裂縫。大尺寸孔隙的增多可以增加液體滲透通道、縮短滲透路徑、降低滲透壓力，進(jìn)而增強(qiáng)滲透效率和滲透效果。

圖3 堿蝕竹條的各項(xiàng)性能Fig. 3 Several properties of alkali eroded bamboo splints

2.4 竹條浸染分析

2.4.1 浸染竹條質(zhì)量增加率

通過(guò)對(duì)堿蝕竹條和對(duì)照竹條進(jìn)行染色處理，獲得浸染竹條平均質(zhì)量增加率與時(shí)間的關(guān)系圖4所示。圖4a為堿處理2 h竹條烘干和凍干試件及對(duì)照試件的浸染平均質(zhì)量增加率。顯然，堿處理竹條(烘干和凍干試件)的浸染質(zhì)量增加率明顯高于對(duì)照樣，對(duì)照組竹條浸染1 h后，質(zhì)量增加率不到30%，堿蝕竹條的1 h質(zhì)量增加率明顯增大至80%以上。并且隨著浸染時(shí)間的增加，浸染質(zhì)量增加率以逐漸減小的增幅增大。浸染24 h時(shí)，對(duì)照組的浸染質(zhì)量增加率約70%，遠(yuǎn)低于處理樣的118%和200%。這是因?yàn)橹駰l在混堿處理下，部分內(nèi)部的化學(xué)成分(木質(zhì)素、半纖維素)發(fā)生了降解，原本致密的結(jié)構(gòu)變得疏松，短時(shí)間內(nèi)的質(zhì)量增加率迅速增大，染液也更容易滲透至竹條內(nèi)部，飽和狀態(tài)下的質(zhì)量增加率也會(huì)更高。此外，凍干竹條的浸染質(zhì)量增加率高于烘干竹條。這是因?yàn)榛靿A處理后，竹條降解程度相當(dāng)，竹材內(nèi)部孔隙率相當(dāng)，但烘干處理的竹條由于在干燥時(shí)內(nèi)部水分移動(dòng)較快，所產(chǎn)生的毛細(xì)管張力引起竹材細(xì)胞潰陷[18]，使孔隙通道關(guān)閉，影響了疏導(dǎo)作用，滲透性變差。而凍干處理使竹材內(nèi)部水分凍結(jié)成冰，在真空條件下，讓水從固態(tài)升華，實(shí)現(xiàn)了竹材內(nèi)部的疏松以及多孔形狀，故凍干后竹條浸染質(zhì)量增加率高于烘干竹條。

圖4b為堿處理烘干竹條的浸染質(zhì)量增加率(每個(gè)點(diǎn)都是3個(gè)重復(fù)樣的均值)。由圖4b可知：混堿處理1 h竹條浸染1 h的質(zhì)量增加率達(dá)到50%左右；堿蝕2 h竹條浸染1 h的質(zhì)量增加率增加至80%以上；堿蝕3 h竹條的染液質(zhì)量增加率與堿蝕2 h竹條的差異不大，明顯較堿蝕2和1 h兩者間的差異小。隨著浸染時(shí)間的延長(zhǎng)，所有處理竹條的染液質(zhì)量增加率都逐漸增加，浸染24 h時(shí)，處理1 h竹條的質(zhì)量增加率約90%，而處理2和3 h竹條的質(zhì)量增加率均約120%。這主要是因?yàn)閴A處理1 h竹條相比堿蝕2和3 h試樣，竹材內(nèi)部木質(zhì)素和半纖維素降解較少，結(jié)構(gòu)緊密，新增孔隙少，所以堿處理1 h竹條的染液質(zhì)量增加率在整個(gè)浸染過(guò)程中都偏小。堿處理2和3 h竹材試樣質(zhì)量損失率差異不明顯，內(nèi)部孔隙率也相當(dāng)，所以兩者在整個(gè)浸染過(guò)程中的質(zhì)量增加率差異都較小。

圖4 堿蝕2 h竹條及對(duì)照試件的不同質(zhì)量增加率Fig. 4 Different mass increase rates of bamboo splints and control specimens after alkali etching for 2 h

圖4c為堿處理凍干竹條的浸染質(zhì)量增加率(每個(gè)點(diǎn)都是3個(gè)重復(fù)樣的均值)。由圖4c可知，不同堿處理時(shí)間下，凍干竹條的染液質(zhì)量增加率變化情況與烘干竹條基本一致，即整個(gè)浸染過(guò)程的質(zhì)量增加率：堿處理1 h竹條<堿處理2 h竹條<堿處理3 h竹條。堿處理1 h竹條在浸染1 h后，質(zhì)量增加率即達(dá)到90%左右，浸染24 h后的染液質(zhì)量增加率約120%。堿處理2 h竹條在浸染1 h后，質(zhì)量增加率達(dá)到150%以上，明顯高于堿處理1 h試樣。堿處理3和2 h竹條的質(zhì)量增加率在整個(gè)浸染過(guò)程中無(wú)大差異，如浸染24 h后，堿處理3和2 h竹條的質(zhì)量增加率分別為213%和200%。以上竹條浸染分析說(shuō)明，混堿改性處理可以明顯提升竹條的染液滲透效率。

2.4.2 染液滲透深度

堿蝕竹條在不同干燥方式下，浸染3和24 h后的縱剖圖見(jiàn)圖5。由圖5可知，堿處理竹條的染色效果明顯優(yōu)于對(duì)照樣，且隨著浸染時(shí)間的增加，染液在竹條縱向、弦向和徑向的滲透深度越大，染色效果越好。堿液處理時(shí)間從1 h延長(zhǎng)至2 h時(shí)，竹條3個(gè)方向的滲透深度急劇增大，從2 h延長(zhǎng)至3 h時(shí)滲透深度增大幅度明顯減小。浸染24 h后，堿蝕竹條的凍干樣和烘干樣都能實(shí)現(xiàn)3個(gè)方向的均勻全滲透。對(duì)比凍干竹條和烘干竹條的染色效果可知，凍干竹條能較好維持竹條原有形態(tài)，而烘干竹條由于烘干時(shí)干燥應(yīng)力較大而在表面和寬度方向上有明顯縱向裂口，致使烘干竹條縱剖面染色效果與凍干竹條相當(dāng)。

圖5 不同試樣不同染色時(shí)間后的縱剖圖Fig. 5 Longitudinal section of different specimens after different dyeing time durations

堿處理竹條在縱向、徑向和弦向的滲透深度比(浸染深度與原尺寸之比)見(jiàn)圖6。圖6a中，堿處理3 h凍干樣在浸染3 h后即已染透，浸染2和1 h凍干樣在徑向的滲透深度比優(yōu)于弦向和縱向。然而，堿處理烘干樣在浸染3 h后仍未出現(xiàn)染透現(xiàn)象，且處理時(shí)間越長(zhǎng)滲透深度比越大(圖6b)。堿處理2 h竹條浸染12 h后都已染透，而對(duì)照樣的滲透深度比不超過(guò)10%(圖6c)。

圖6 不同竹條的滲透深度Fig. 6 Penetration depth of different bamboo splints

3 結(jié) 論

采用混堿溶液對(duì)毛竹條進(jìn)行改性處理，通過(guò)觀察分析堿蝕作用下毛竹條的化學(xué)組分、微觀形貌和孔隙結(jié)構(gòu)等的變化，初步闡明堿蝕改善毛竹條孔隙及液體滲透性的機(jī)理。毛竹條經(jīng)堿蝕處理后，內(nèi)部大部分的木質(zhì)素和半纖維素發(fā)生了降解，細(xì)胞間弱相胞間層出現(xiàn)了裂縫，質(zhì)量損失率亦隨之增大，竹條的微米級(jí)孔隙增多、孔體積增大，豐富了染液滲透通道、縮短了滲透路徑并增強(qiáng)了滲透效率。

在保證改善竹材孔隙及滲透效果的同時(shí)，堿蝕2 h相較于3 h可以使竹條形態(tài)較完整且質(zhì)量損失率較小。浸染酸性大紅染液時(shí)，堿蝕竹條的染液質(zhì)量增加率顯著高于對(duì)照竹條，堿蝕竹條凍干樣和烘干樣的浸染質(zhì)量增加率分別約為對(duì)照樣的3倍和2倍，并且質(zhì)量增加率隨著浸染時(shí)間的延長(zhǎng)以逐漸遞減的速率增大。其中，堿蝕2 h竹條的凍干樣和烘干樣在浸染24 h后能夠?qū)崿F(xiàn)全尺寸均勻滲透，質(zhì)量增加率分別約200%和118%，且此時(shí)竹條質(zhì)量損失率和孔隙結(jié)構(gòu)適中。