寶鋼集輸用低合金抗腐蝕無縫管線管開發

周 雄，馬燕楠

（寶山鋼鐵股份有限公司，上海201900）

油田的建設需要鋪設大量的集輸管線，用來承擔輸送開采出來的原油或天然氣。然而原油的成分比較復雜，往往含有很多具有腐蝕性的物質，如CO2、H2S、Cl-等，這些都是導致集輸管線腐蝕失效的風險因素［1］。在油田集輸管線的服役過程中，一旦出現腐蝕失效就會對石油的生產和輸送產生嚴重的影響，甚至還會對環境造成污染。以西北某區塊為例，其腐蝕環境十分惡劣，生產井流物具有“高H2O、高CO2、高H2S、高Cl-、低pH值”的“四高一低”特點，大量的管線腐蝕穿孔失效帶來的直接損失和間接損失呈現逐年上升的趨勢。此外，近年來油田注水作業增多，由硫酸鹽還原菌主導的腐蝕失效呈上升趨勢。

為解決集輸管線日趨嚴重的腐蝕問題，油田采取的防護措施主要包括投加緩蝕劑［2］、選用耐蝕金屬管材、應用非金屬管材、應用防腐涂層技術［3］和在線管道修復技術等，上述措施在減少油氣田損失、保護生態環境、安全生產運行和降低維護成本等方面取得了較好的成效，但是仍然存在防護不夠均勻，易出現局部失效等問題，而采用不銹鋼、鎳基合金等耐蝕合金產品又存在成本高、焊接難等問題。因此開展系統的腐蝕機理及腐蝕規律的研究，針對不同的腐蝕工況開發相應的低合金抗腐蝕集輸管線管產品，對于從源頭上控制腐蝕，保障油氣田高效、安全開發具有重要意義。

1 國內油氣田管線管腐蝕現狀分析

隨著國內油氣田采出液含水率的逐步上升，油氣田各類管線和地面設施在嚴峻的腐蝕環境下運行，多數管線設施進入腐蝕高發期。統計表明：某區塊2008年至2013年9月共發生腐蝕穿孔4 182次，其中2010年至2013年9月共發生金屬管線腐蝕穿孔3 912次，占6年腐蝕穿孔總數的93.5%。腐蝕日益成為制約油氣田高效開發和安全環保生產的主要因素之一。

近年來國內某油田區塊管線管腐蝕失效次數如圖1（a）所示，從圖中可看出，自2011年以來，該油田區塊腐蝕失效次數均維持在較高水平。

據西北另一油田2014年統計數據顯示，全年油田管道破漏12 137次，其中腐蝕穿孔11 809次，占97.30%，腐蝕穿孔是導致管道破漏的主要原因，如圖1（b）所示。

圖1 國內油氣田腐蝕現狀

2 集輸管線管腐蝕失效機理

在H2S-CO2-Cl-共存的腐蝕環境體系中，各種腐蝕類型可能同時出現并相互影響，相互加速，從而使腐蝕過程呈現錯綜復雜的局面。

（1）H2S腐蝕。濕H2S對鋼鐵材料可形成兩方面的腐蝕：均勻腐蝕和局部腐蝕。其中危害最大的是局部腐蝕，其形式主要包括氫鼓泡、氫致開裂（HIC）［4］、硫化物應力腐蝕開裂（SCC）［5-7］和應力導向氫致開裂（SOHIC）［8］。根據腐蝕過程中材料所受應力情況，腐蝕過程還可分為應變相關式（如SSCC）和應變無關式（如氫鼓泡、氫致開裂）。

應變相關式腐蝕的基本過程為［9］：①H2S在水中離解為H+、HS-及S2-離子，即H2S→H++HS-，HS-→H++S2-；②在應力作用下，金屬表面鈍化膜破裂，Fe在H2S水溶液中發生陽極反應，即Fe→Fe2++2e，Fe2++S2-→FeS；③H+發生陰極反應，即2H++2e→H2↑；④陰極反應生成的氫進入鋼中，在夾雜物界面、晶界、偏析區、位錯等處富集成氫分子，氣態氫形成的氣體壓力使材料產生開裂。

應變無關式腐蝕的基本過程為：在高濃度的H2S介質環境中，腐蝕產生的氫進入鋼中，在夾雜物和偏析等缺陷附近富集，給這些位置造成很大內壓，從而降低了裂紋擴展所需的外壓力，進而產生裂紋［10-11］。

H2S腐蝕過程的影響因素主要包括H2S濃度，H2S水溶液pH值、溫度、流體流速等。

（2）CO2腐蝕。CO2腐蝕是一種典型的電化學腐蝕。腐蝕類型主要表現為以點蝕、蘚狀腐蝕、臺地狀腐蝕為主的局部腐蝕特征，且腐蝕速率很高。當CO2溶于水中，其會以碳酸形式存在于水中，從而促進鋼鐵材料發生電化學反應，反應基本原理為［12］：

CO2的腐蝕過程是一種錯綜復雜的電化學過程，其本質是：腐蝕產物（FeCO3）或結垢產物（CaCO3）在鋼鐵表面不同的區域覆蓋度不同，不同覆蓋度的區域之間形成了具有很強自催化特性的腐蝕電偶，CO2的局部腐蝕就是這種腐蝕電偶作用的結果。

從腐蝕介質的角度來講，影響二氧化碳腐蝕過程的因素主要有溫度、CO2分壓、pH、介質等［13］。

（3）硫酸鹽還原菌（SRB）腐蝕。在引起鋼鐵材料腐蝕的眾多因素中，微生物腐蝕是非常重要的一個方面，據統計50%～80%的地下管線腐蝕由微生物引起［14］。由于我國大部分油田污水具備pH值7.3～9.5、溫度25～55℃、密閉輸送等特點，因此非常適宜SRB的生長，使得SRB大量繁殖［15］。同時，污水中含有SO42-、CO32-、HCO3-等陰離子，不但為SRB的生長繁殖提供了營養物質，還為進一步腐蝕提供了物質條件，從而加劇了微生物腐蝕。

目前，關于硫酸鹽還原菌腐蝕的機理有陰極去極化機理、濃差電池機理、局部電池機理、代謝產物機理、沉積物下的酸腐蝕機理、陽極區固定機理等［16］。硫酸鹽還原菌對鋼鐵材料腐蝕的基本過程為：①微生物菌落附著在材料表面，形成陰陽極區，陽極區材料腐蝕溶解；②腐蝕形成生物膜，構建微菌落適宜的生長環境；③生物膜內的陽極溶解，且腐蝕產生的H+加速了腐蝕過程，進而導致了嚴重的點蝕；④形成腐蝕產物以后，硫酸鹽還原菌仍可在腐蝕產物中生長，進一步腐蝕基體，導致垢下腐蝕。

3 低合金抗腐蝕無縫管線管開發

3.1 抗腐蝕設計思路及產品特點

基于復雜腐蝕介質環境下鋼鐵材料的腐蝕機理及腐蝕規律的研究成果，寶山鋼鐵股份有限公司（簡稱寶鋼）針對不同工況，開發了系列抗腐蝕無縫管線管。產品的設計特點包括：

（1）采用超低碳設計，盡可能降低焊接裂紋敏感性，以保證良好的可焊性及低溫韌性；

（2）采用均勻化組織設計，低強度級別采用正火態交貨（鐵素體+珠光體組織），高強度級別采用調質態交貨（回火馬氏體組織）；

（3）采取“超低P、S、O成分”+“夾雜物和低偏析”控制，保證優良的低溫韌性和抗氫致開裂性能。

主要有以下3大類產品。

（1）抗H2S腐蝕無縫管線管。保證抗H2S腐蝕管線管產品抗硫性能的關鍵在于：①嚴格的夾雜物形態、尺寸、數量、分布控制，減少裂紋起源點；②嚴格的元素及組織偏析控制，以保證鋼管全截面組織及硬度均勻；③合理的化學成分設計，充分利用合金元素調節強韌性和提高淬透性，以及微合金元素細化晶粒的作用；④合理的熱處理工藝設計，以起到細化晶粒、降低位錯密度、調節碳化物形態及分布等的作用。從上述控制要點出發，寶鋼一方面采用高純凈鋼冶煉技術，控制鋼中的各類夾雜元素及夾雜物在極低水平，降低氫致開裂風險；另一方面采用電磁攪拌乃至軋坯生產等手段控制管坯偏析，減輕帶狀組織。此外，還采用合理的成分設計輔以熱處理工藝控制，保證整管獲得均勻的細晶組織，以獲得最佳的抗硫性能。

（2）抗CO2腐蝕無縫管線管。腐蝕產物膜對碳鋼和低合金鋼的CO2腐蝕有非常重要的影響。膜的保護性、形成速率和穩定性決定了腐蝕的速率和類型。而加入元素Cr后則可以改變腐蝕產物膜的結構、致密性和保護性。在膜中，Cr元素主要以非晶態的Cr（OH）3形式存在，Cr（OH）3使得腐蝕產物膜具有陰離子選擇性，降低了腐蝕產物膜與鋼基體界面處的陰離子濃度，使得陽極反應受到抑制，最終使得基體的溶解速率降低。基于上述原理，寶鋼采用適當的Cr-Mo等抗腐蝕元素合金化設計，使得表面Cr等耐蝕元素發生明顯富集（Cr富集量高達20%以上），形成的非晶態物質Cr（OH）3使腐蝕產物膜具有陰離子選擇性，使陽極反應受到抑制，有效減緩腐蝕。

（3）抗硫酸鹽還原菌（SRB）腐蝕無縫管線管。由硫酸鹽還原菌引起的腐蝕主要是通過SRB在鋼表面特定活性位點上附著，并在厭氧的環境下大量繁殖導致的。基于抑制SRB菌落附著的理念，在低C合金鋼基礎上添加可有效減少菌落附著及繁殖的合金元素，減緩腐蝕速率。

3.2 產品抗腐蝕性能評價

3.2.1抗CO2腐蝕管線管

（1）CO2+Cl-對比工況。

對比材質：20鋼、X52Q、X52N、L360-RC。

CO2+Cl-工況試驗條件見表1。

表1 CO2+Cl-工況試驗條件

4種材質在CO2+Cl-工況下的局部腐蝕形貌如圖2所示。由圖可見，腐蝕后20鋼、X52Q和X52N試樣表面存在明顯的局部腐蝕，L360-RC試樣表面沒有看到明顯的肉眼可見的局部腐蝕。4種材質在CO2+Cl-工況下的均勻腐蝕速率和點蝕速率如圖3所示，20鋼、X52Q和X52N的均勻腐蝕速率和點蝕速率均較高；L360-RC的均勻腐蝕速率和點蝕速率明顯低于前三種材質，在該工況環境下耐腐蝕性能好。

圖2 4種材質在CO2+Cl-工況下的局部腐蝕形貌

圖3 4種材質在CO2+Cl-工況下的均勻腐蝕速率和點蝕速率

（2）CO2+H2S對比工況。

對比材質：20鋼、20G、X52Q、X52N、16Mn、L360-RC。

CO2+H2S工況試驗條件見表2。

表2 CO2+H2S工況試驗條件

6種材質在H2S+CO2工況下的表面形貌和點蝕形貌如圖4～5所示。由圖可見，20鋼、20G、16Mn、X52N和X52Q的表面均出現明顯局部腐蝕，而L360-RC的表面局部腐蝕輕微，表明L360-RC在該環境下耐點蝕性能良好。

圖4 6種材質在低H2S+CO2工況下局部腐蝕形貌

6種材質在低H2S+CO2工況下的均勻腐蝕速率和點蝕速率如圖6所示，L360-RC的最大點蝕速率和平均點蝕速率明顯低于其他5種材質，比X52N和X52Q低接近一半，說明該工況環境下L360-RC的耐腐蝕性能比其他5種材質優異。

圖5 6種材質在高H2S+CO2工況下局部腐蝕形貌

圖6 6種材質在低H2S+CO2工況下的腐蝕速率

6種材質在高H2S+CO2工況下的均勻腐蝕速率和點蝕速率如圖7所示。從圖7可看出，與其他5種材質相比，L360-RC的均勻腐蝕速率和點蝕速率明顯降低，說明該工況環境下L360-RC的耐點蝕性能比其他5種材質優異。

圖7 6種材質在高H2S+CO2工況下的腐蝕速率

3.2.2抗H2S腐蝕管線管—純H2S工況

以抗H2S腐蝕產品典型牌號L360QS為例，將其按照NACE TM 0284［17］進行氫致開裂試驗。結果顯示：氫鼓泡面積率 ∧1%，裂紋長度百分比CLR、裂紋厚度百分比CTR、裂紋敏感百分比CSR都為0，試驗結果如圖8所示。

圖8 L360QS氫致開裂試驗結果

將L360QS按照NACE TM 0177［18］進行四點彎曲試驗（圖9），試驗溶液為標準A溶液，加載條件為100%名義屈服強度，經720 h無任何開裂現象。

圖9 L360QS四點彎曲試驗結果

3.2.3抗硫酸鹽還原菌腐蝕管線管—含SRB工況

針對含硫酸鹽還原菌工況（伴生CO2、Cl-等），寶鋼開發了抗細菌腐蝕無縫管線管系列產品。加入不同抗菌元素的鋼種在某油田模擬水+SRB環境中的腐蝕掛片試驗結果如圖10～11所示。從圖10可以看出，采用最優化合金設計的L245-RCB產品，其試樣表面的SRB菌落附著率較常規產品降低了90%，而試樣的均勻腐蝕速率降低了70%。

圖10 不同成分設計的抗菌碳鋼腐蝕掛片試驗形貌

圖11 加入不同抗菌元素的鋼種腐蝕掛片試驗結果

3.3 產品使用性能研究

無縫管線管通常采用焊接方式連接鋪設成管網，鋪設中除了直管外，還需要一定數量的彎頭、三通等管件，而這些管件通常是采用供貨的管材加工而成，因此研究管線管的焊接性、可加工性是非常必要的。

3.3.1焊接性能評價

取寶鋼耐腐蝕管線管進行焊接性能評價，牌號為L245-RC，采用熔化極活性氣體保護電弧焊接方式，保護氣體80%Ar+20%CO2，填充金屬ER50-3，焊縫形式采用對接焊縫，V形坡口，坡口角度30°。焊接后其實物拉伸性能為屈服強度345 MPa、抗拉強度450 MPa、延伸率36%、0℃沖擊功170 J。

焊接后管材的拉伸、彎曲試驗試樣形貌如圖12所示，可看出拉伸后試樣的斷裂位置均位于母材區域且在進行180°彎曲后彎曲段未見裂紋。

圖12 焊接后管材的拉伸、彎曲試驗試樣形貌

焊接后管材的刻槽錘斷試驗結果如圖13所示，從試樣斷口上看，焊縫完全焊透和熔合，沒有氣孔、未焊合等焊接缺陷，判定刻槽錘斷試驗性能合格。

圖13 焊接后管材的刻槽錘斷試驗結果

可焊性試驗結果證明寶鋼抗腐蝕管線管具有良好的可焊性，這主要得益于其采用了超低碳設計，有效地控制了碳當量和焊接裂紋敏感性指數。

3.3.2感應加熱彎管試驗評價

采用熱煨工藝制成的彎管管件在集輸管線系統中具有非常重要的應用，由于寶鋼抗腐蝕管線管的成分設計與常規標準管線管有所不同，因此取代表性產品（牌號L360-RCB）進行感應加熱彎管性能評價。管材在880℃的加熱溫度下彎曲80°后，彎曲段外弧和內弧未發現拉裂或起皺缺陷，說明該產品具有良好的彎制加工性能。對彎曲后的管材進行正火熱處理，正火熱處理后彎管力學性能見表3。結果顯示彎曲后的管材的過渡區和彎管段外側的力學性能完全滿足L360鋼級要求。

表3 正火熱處理后彎管力學性能

3.4 產品使用業績

3.4.1含CO2工況

西北某區塊油氣田腐蝕介質具有“高H2O、高CO2、高H2S、高Cl-、低pH”的“四高一低”特點，不同開發區塊、開發階段、開發層系，不同生產方式的腐蝕介質含量存在差異，典型腐蝕介質含量見表4。

表4 西北某區塊油氣田典型腐蝕介質含量

L245-RC管線管在該區塊應用后，現場監測結果表明，該材質耐均勻腐蝕和點蝕性能均優于20鋼。相對于20鋼，L245-RC均勻腐蝕速率降幅為8.01%，點腐蝕速率降幅為31.59%。對油田進行的經濟性評價結果表明：在設計使用壽命15年全生命周期內，L245-RC材質比20鋼材質每公里可節省3.82萬元，具有較好的經濟效益。

3.4.2含水作業含硫酸鹽還原菌（SRB）工況

某頁巖氣區塊集輸管線使用L245/L360產品。自2015年以來，部分集氣站管線陸續出現穿孔現象，累計穿孔55次，較多管線使用4～6月就出現穿孔。現場水檢測時發現集輸管線溶液中含有SRB，集輸管線管腐蝕穿孔與SRB有關。L245N-RCB管線管在某頁巖氣區塊經現場試用后，送第三方機構進行產品檢驗，檢驗結果表明內壁僅有少量的SRB附著痕跡存在，且沒有形成明顯的腐蝕。第三方機構評估認為：該抗菌鋼在該工況條件下能夠保證10年以上不發生穿孔破裂。

3.4.3含H2S區塊

寶鋼供貨的L360QS抗硫管線管在西南某酸性氣田實現多年穩定供貨，使用多年后未發生任何氫致開裂等失效問題。

4 結 語

（1）隨著油田開發工況逐漸趨于復雜化、苛刻化，由CO2、H2S、Cl-、SRB等腐蝕介質導致的集輸管線管腐蝕失效數量呈逐年遞增趨勢。油田傳統采取的陽極保護、添加緩蝕劑、內表涂層或鍍層等措施逐漸顯現出防護不足的缺點，而采用不銹鋼、鎳基合金等耐蝕管材成本又過高，因此低成本高效低合金抗腐蝕無縫管線管的開發勢在必行。

（2）介紹了寶鋼抗CO2腐蝕管線管、抗H2S腐蝕管線管、抗硫酸鹽還原菌腐蝕管線管三大類抗腐蝕管線管產品的抗腐蝕設計思路、產品特點并開展了不同腐蝕工況條件下的耐蝕性對比試驗研究，研究結果證明，相對于傳統材質典型牌號管線管產品耐蝕性能均有顯著的提高。

（3）典型牌號抗腐蝕管線管在國內典型區塊的應用結果顯示，產品的抗腐蝕性能優異，可滿足服役環境要求。