非均勻熱流密度下多孔介質內氨反應特性研究

阮景昕,鄧澤宏,胡 甜,王躍社,3

(1.西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室，西安 710049;2.中國核動力研究設計院核反應堆系統設計技術國家重點實驗室， 成都 610213;3.中國電建太陽能熱發電工程研究中心，西安 710065)

0 前 言

伴隨著中國能源轉型步伐的加快，利用可再生能源如太陽能、風能、地熱能代替傳統能源是實現“碳達峰，碳中和”目標的重要途徑之一。其中，太陽能因其儲量豐富性、環境友好性將成為能源變革中主要的可替代能源[1-2]。目前利用的太陽能發電技術主要有2種：光伏發電和光熱發電。太陽能熱發電技術通過聚焦的方式將低能流的太陽能轉變為高能流的熱能，加熱工作介質然后推動汽機發電。由于太陽能在時間和空間上分布具有不連續性和不穩定性，為保證電能的安全穩定輸出，在太陽能熱發電站中嵌入儲能系統是關鍵一環。根據能量利用的形式，目前儲能系統有三大類：顯熱儲能、潛熱儲能以及熱化學儲能。其中，熱化學儲能方式因具有儲能密度高、儲能體積小、可常溫存儲、熱損失小等優勢而成為研究熱點。相比于其他熱化學儲能方式，氨基熱化學儲能又有如下優點：氨來源豐富，成本低廉；氨可逆反應無副反應產物；氨反應器結構簡單；合成氨技術很成熟，因此它是一種很有前途的儲能方式。

基于氨的能量存儲方法包括氨合成和分解的熱化學循環過程。氨分解是吸熱反應，氨合成過程是放熱反應，這些過程被循環利用以存儲和釋放能量。目前合成氨技術已經很成熟，而對系統吸熱側的氨分解反應的研究尚處于初級階段。合成氨的高效催化劑并不適合氨分解[3]，因此需要單獨對氨分解反應動力學機理進行特定的研究。趙朝暉等人[4]以La-CoMoNx/CNTs為催化劑，通過確定本征動力學參數，建立了氨分解制氫的反應動力學模型，發現其反應機理符合Temkin-Pyzhev機理。

國內對氨基熱化學儲能系統研究很少，尤其是針對儲能系統中的氨反應器研究更是屈指可數。華南理工大學龍新峰等人[5-6]通過建立氨化學反應模型，加入反應動力學模型，數值模擬分析了氨基蓄熱系統的效率、熱性能。對氨基熱化學儲能研究主要集中在澳大利亞和美國。澳大利亞國立大學和美國科羅拉多大學主要針對氨基儲能的工程設計、吸熱器研制以及高壓下鎳基催化劑性能的研究[7-11]，建立了氨反應器的雛形并沿著管長方向建立了一維的氨分解反應模型用于擬合反應的活化能和指前因子以及分析氨反應管的性能。此后Lovegrove等人搭建了1個電加熱的氨反應系統[12-13]，該系統包含了氨分解和合成氨反應，在實驗過程中通過流量控制器來設定氨入口流量值，通過測量壁面上的溫度以及反應物溫度和給定的電功率來計算熱損。同時他還建立了二維的準均勻的固定床催化劑反應器計算模型，分析了操作溫度、壓力以及入口流量對氨分解率的影響情況。Siddiq[14]針對合成氨反應器建立了一維穩態的準均勻流動模型，他發現在最佳運行模式中，氨的產量相比參考模式可以提高15%，在最佳模式中要求入口溫度達到900 K，高于一般工業合成氨的700 K左右。此外還有一些學者對整個系統做了一些瞬態模擬，如Bran-Anleu等人[15]建立了一維合成氨子系統的流動換熱及反應模型，研究了入口溫度和流速對系統響應的影響，發現當流速增大時，反應器出口達到穩定的時間縮短了，同時發現如果入口速度過低，出口溫度達不到650 ℃。Calro等人[16]采用Temkin-Pyzhev方程建立了小型反應器內氨分解反應模型，模擬了三維下的氨反應，發現在有反應選擇膜的情況下，在550 ℃左右，氨基本完全分解，比無膜情況下轉化率提高18%。類似的現象也在Valentina等人[17]的文獻中出現，即在常規填充反應器中引入Pd基膜，獲得了比在足夠高的溫度下的熱力學平衡轉化率更高的氨分解轉化率。在研究氨基儲能系統的性能時，另一個核心問題是研究多孔介質內氨分解的化學反應。Ni采用局部熱平衡方法建立了一個二維甲烷重整反應用于研究反應器結構和各種操作參數對產氫含量的影響[18]。Wang等人[19]在研究多孔介質容積式反應器內甲烷蒸汽重組性能時，采用局部非熱平衡模型和P1近似輻射模型研究穩態條件下多孔介質內固體和氣體溫度分布。

目前研究氨基熱化學儲能中的氨分解反應或者合成氨反應，所建立的數值模型大多為一維、二維，模型中也沒有涉及到管內氣體流動以及組分傳輸與反應之間的影響機制。本文構建一個多孔介質內氨催化分解反應的三維模型，從本質上去揭示氨分解反應與氣體流動及組分傳輸的關系，總結氨反應能質傳遞和轉化的一般規律，通過對模型的離散求解，針對催化劑顆粒直徑以及孔隙率分布，提出實際的反應管優選參數及設計方法，為提升氨反應管性能提供支撐。

1 氨反應管模型建立

1.1 物理模型

本實驗研究的氨反應管內氨分解過程如圖1所示，太陽輻射能聚焦在氨反應管上，反應管中的氨氣通過與管壁和催化劑多孔介質進行換熱升溫，并在催化劑表面活性作用下發生高溫催化分解反應產生氫氣和氮氣。塔式太陽能熱發電系統中氨反應器表面的太陽能流密度分布是不均勻的。因此，導致其溫度分布也是不均勻的。氨反應器為總長L，半徑R0的圓管，均勻尺寸的直徑為dp的NiO-Al2O3催化劑顆粒被包裝在反應器內。隨著氣體在反應管內的濃度擴散，該氨分解反應過程是一個多孔介質內高溫化學反應耦合氣體傳熱傳質過程。特別的是由于反應管束豎直、平行且緊密地排布在吸熱器表面，因此，管壁面只有一半面向太陽輻射，另一半面緊貼吸熱器并可被認為是絕熱表面。

圖1 反應管內氨分解過程示意圖

1.2 數學模型

本文采用考慮軸向、徑向和周向的三維模型模擬單根反應管內氨催化分解反應的特性。接下來對本研究中使用的單管催化反應器作以下假設：

(1) 由于反應管長徑比很大，因此，徑向上的擴散作用可忽略不計，只考慮軸向和周向上的熱擴散和質量擴散。

(2) 由于多孔介質中氨氣接近層流流動狀態，因此，忽略徑向和周向上的流動，只考慮管軸向上的流動。

(3) 由于管周長相對管長可以忽略，因此，假定太陽能流密度沿著管周向方向均勻布置，只在管長方向有一定分布。

(4) 由于氨分解的反應溫度不是特別高(500～600 ℃)，根據陳等人[20]的研究可以發現不考慮管內輻射偏差小于4.5%，因此，在本模型中忽略顆粒間及顆粒與氣體間的輻射換熱。

由于反應管內氣體與多孔介質間存在一定的溫差,本模型采用局部非熱平衡模型進行建模。基于以上假設在穩態條件下可得流體側能量守恒方程：

-MNH3R′ΔH+hsfAsf(Ts-Tf)

(1)

式中:ρm為混合氣體密度，kg·m-3；um為混合氣體表觀速度，m·s-1；Cp,m為混合氣體比熱容， J·kg-1·K-1；ε為反應管孔隙率；λf為流體導熱系數，W·m-1·K-1；R′為氨分解速率，kmol·m-3·s-1；ΔH為化學反應焓變，J·kg-1；hsf為固體與流體間換熱系數，W·m-2·K-1；Asf為比表面積，m-1。

對于固體側可得：

-hsfAsf(Ts-Tf)

(2)

式中:λs為固體導熱系數，W·m-1·K-1。

對于氣體組分氨，根據質量守恒可得：

(3)

式中:f為氨氣質量分數；Df為氣體擴散系數，m2·s-1；MNH3為氨摩爾質量，kg·kmol-1。

整個化學反應及流動過程的壓降可以采用Ergun Equation[21]來近似計算：

(4)

實際中壁面的邊界條件應為太陽能流密度分布，但由于實驗只能控制壁面的溫度，而溫度與太陽能流密度一般成正向關系。因此，本文將溫度分布等價于太陽能流密度分布。太陽能流密度空間分布近似高斯分布，因此，本文也假定溫度沿著管長方向呈高斯分布：

(5)

式中:z為沿軸線方向的距離，m；σ為溫度分布的有效偏差系數，用于表征溫度分布均勻程度。

由于管壁有一定的厚度，管壁內壁面和外壁面間的導熱根據圓管壁傅里葉導熱定律可得：

(6)

在上述能量和質量守恒方程中，對于氨分解速率，本文采用經典的Temkin-Pyzhev公式，它適用于反應接近平衡狀態，其表達式為：

(7)

式中：k0為反應指前因子， mol·m-2·s-1；Eα為反應活化能，此處的值為1.92 105 J·mol-1；k為氣體常數，值為8.314 J·mol-1·K-1；kp為化學反應平衡常數；dp為催化劑顆粒直徑，m。

當反應遠離平衡時假定反應速率只與氨的分壓有關[22]，給出了氨在遠離平衡狀態下的表達式為：

(8)

能量守恒方程中的固體與流體之間的換熱系數以及比表面積根據Wakao經典公式[23]可得：

(9)

流體側反應管入口邊界條件為氣體入口溫度和流量，固體側由于在邊界處不考慮軸向的擴散情況因此沿軸向方向導熱為零：

m(r,θ,z=0)=minδ(r,θ,z=0)=1

(10)

根據Amiri對加熱壁面的研究[24]，固體壁面和液體壁面溫度局部相等，熱流根據各自的有效導熱系數決定，因此，內管壁邊界條件為：

(11)

本模型假定外管壁涂有選擇性吸收涂層，外管壁吸收的能量為：

qin=ξqs-qloss

(12)

式中:qin為單位面積壁面吸收的熱量，W·m-2；ξ為吸收率；qs為單位面積壁面投入的熱量，W·m-2；qloss為壁面與大空間的熱損失，W·m-2；hw,a為壁面與外界空氣之間的換熱系數，W·m-2·K-1；x為實際物體發射率(黑度)；σ0為黑體輻射常數， 5.67×10-8W·m-2·K-4。

其中壁面與外界空氣間的換熱系數求解過程如下：

(13)

式中:L為特征長度，m；v為空氣運動粘度，m2·s-1；μ為空氣動力粘度，Pa·s-1；λa為空氣導熱系數，W·m-1·K-1。

本文中取壁面溫度為550 ℃，空氣溫度為25 ℃，因此定性溫度為287.5 ℃，此時μ=2.952×10-5Pa·s，v=4.774×10-5m2·s-1，Cp=1.043×102J·kg-1·K-1，λa=4.309×10-2W·m-1·K-1。

2 數值模型驗證

本文對數值模型進行了網格無關性驗證，分別在橫截面上選取5×5、10×10、20×20、30×30、40×40、50×50共6組網格，管長方向上選取10、20、100、200、500、1000個網格進行模擬，模擬的氨分解率和管中心出口溫度結果分別如圖2、3所示。

圖2 氨分解率與橫截面上網格數關系圖

圖3 氨分解率與長度方向網格數關系圖

可以發現當橫截面上網格為30×30，管長方向為500以上時，結果變化很小，基本可認為此時網格的變小對模擬結果沒有大的影響。因此，本模型最終選取網格數為30×30×500共計450 000網格。

本研究還實際搭建了1個氨分解吸熱實驗平臺，設定實驗條件為：常壓，流量0.5～4 L·min-1，溫度400～500 ℃，入口溫度50 ℃。然后將氨分解反應的實驗測量值與模擬計算值進行比較，對比結果如圖4所示。可以看到在低流速下模擬值與實驗值差距較大，但是在相對高流速下二者的值吻合較好。實際上在低流速下管壁溫度由于容易受到外部環境影響而非完全均勻分布，但模擬過程中又設定管壁溫度為恒定值。因此，在低流速下模擬結果會有較大誤差。

圖4 氨分解反應的模擬值與實驗值對比圖

經驗證在高流速下本模型可以較好地模擬氨催化反應的過程，接下來研究氨反應過程中能質傳遞、轉化的一般規律以及催化劑顆粒對氨分解率的影響。將模擬條件設定為：顆粒直徑0.5～2 mm，孔隙率0.2～0.8，入口流量17g·s-1，入口溫度200 ℃，出口壓力2 MPa，熱流分布偏差系數2.5。采用控制變量法研究催化劑顆粒大小及分布對氨反應的影響規律，模型原始參數設置如下：顆粒直徑1 mm，孔隙率0.5。

3 討論與結果

3.1 氨分解熱-化學能轉換一般規律

氨反應過程牽涉到流動傳熱、導熱、組分傳輸等過程。在流動方面，如果不考慮質量流量的變化，假定反應速度遠大于流動速度，則流動過程主要涉及到固液之間的對流傳熱；在導熱方面主要涉及到壁面與固體骨架的導熱以及骨架之間的導熱，與骨架的有效導熱系數有關；組分輸運則主要與氣體有效擴散系數有關。表1給出了固體和流體換熱系數、有效導熱系數、有效擴散系數對氨反應的影響。

表1 固體和流體換熱系數、有效導熱系數、有效擴散系數對氨反應的影響表

從表1中可以看出有效導熱系數和有效擴散系數的改變會對氨反應過程產生一定影響，而固流換熱系數的改變幾乎沒有影響到氨反應過程。一般來說固體和流體之間的換熱系數比較大，所以氣體和固體之間溫差不大，因此改變固體和流體換熱系數不會對氨反應產生大的影響，這與表1所示結果一致。

接下來研究導熱系數與管內熱量傳遞間的關系，高、低導熱系數下外壁面和管中心氣體溫度差著管長方向變化情況如圖5所示。在高導熱系數條件下，壁面溫度和管中心的溫度差很小。此時如果壁面溫度也比較小，那么散熱損失就少，因此熱效率升高的同時氨轉化率也會升高。

從表1還可以看出當有效擴散系數增大時會導致管壁峰值溫度降低，這可能是由組分在不同區域的擴散引起的。接下來本文分別模擬了高擴散率和低擴散率時的管內橫截面上氨質量分數徑向分布情況。不同擴散系數條件下的氨質量分數和溫度沿管徑方向變化如圖6所示，在高擴散系數條件下，氨氣在管內分布更為均勻，同時溫度也更為均勻。同時可以看到在近壁面區域，高擴散系數下的氣體溫度要低于低擴散系數下的氣體溫度，這就可以降低管壁的峰值溫度。并且擴散作用使得絕熱低溫區域的氨氣能擴散到高溫管壁附近，因此在整個反應過程中，氣體的擴散作用有可能利于氨的分解反應。

圖5 高、低導熱系數下外壁面和管中心氣體溫度差沿著管長方向變化情況圖

圖6 不同擴散系數條件下的氨質量分數和溫度沿管徑方向變化圖

3.2 孔隙率與顆粒直徑對氨分解率的影響

本文研究了氨反應管性能與孔隙率和顆粒直徑之間關系。模擬了催化劑顆粒直徑在0.5、1、2 mm下的氨分解反應，不同孔隙率和顆粒直徑條件下反應管性能對比如圖7所示。

通過分析結果可知，氨分解率隨著孔隙率的增大先緩慢減小然后再迅速下降;隨著孔隙率的增大，熱效率降低的同時管壁峰值溫度上升;在相同孔隙率下顆粒的粒徑越小，氨分解率和熱效率越高，并且管壁峰值溫度和溫度不均勻性也下降了。這說明小的顆粒直徑和孔隙率減小有利于反應管內氨的反應，但這需要反應管內填充更多的催化劑材料并且使整個反應管的沿程阻力增大，制造和運行成本相應上升。

圖7 不同孔隙率和顆粒直徑條件下反應管性能對比圖

3.3 徑向孔隙率分布對氨分解率的影響

氨分解催化劑的成本在整個氨反應管中占比較高。本文將進一步探究在使用相同重量的催化劑時，徑向孔隙率如何分布才能優化氨反應管性能，使氨分解率上升，同時管壁峰值溫度下降。本文模擬了孔隙率徑向線性分布且平均孔隙率為一定值的情況，例如孔隙率沿管徑方向的分布為0.3～0.7，即表示在管中心位置孔隙率為0.3，在管壁位置孔隙率為0.7。由于徑向上的孔隙率有變化，因此在模擬中徑向界面上的有效擴散系數在同一個界面的兩側的值不一致，模擬時取界面相鄰的2個單元體的有效擴散系數的平均值作為該界面上的有效擴散系數。徑向孔隙率分布對氨反應的影響結果如表2所示，孔隙率沿管中心到管壁方向減小時，氨的轉化率會提高，孔隙率減小的斜率越大，氨分解率越高，同時熱效率有一定的上升且管壁峰值溫度也降低。

表2 不同孔隙率沿徑向分布的結果對比表

如圖8所示為2種孔隙率徑向分布下的氨反應管對稱面上氣體溫度分布云圖，可以看到孔隙率分布為0.2～0.8時氣體的峰值溫度更高，但氣體溫度在徑向方向上下降得更快，導致了壁面附近溫度更高而管中心附近溫度更低。在反應管前端，孔隙率分布為0.8～0.2的氣體溫度升高速度明顯更快。這是由于近壁面處的低孔隙率會使固體骨架的有效導熱系數升高，加強了固體與壁面間的導熱，在相同的輻射能量條件下反應管熱損較小，氣體吸收的能量更多升溫更快。

圖8 2種孔隙率分布下反應管對稱面上氣體溫度云圖

如圖9所示為氨反應管對稱面上氣體反應速率云圖，從中可以看出氣體高反應速率的面積在孔隙率分布為08～0.2時更大。當孔隙率分布為0.2～0.8時，管壁處的高孔隙率會在一定程度上會減弱氨分解反應速率，其整體上的化學反應速率也會低于孔隙率分布為0.8～0.2的情況。以上結果均表明可以采用孔隙率徑向線性減小分布的方式來提高氨反應管性能。

圖9 2種孔隙率分布下反應管對稱面上氣體反應速率云圖

4 結 論

本文基于氨催化分解的動力學模型，建立了1個三維多孔介質內氨分解反應與流動及組分傳輸耦合的能質傳遞及轉換模型，揭示了氨分解反應特性，進一步研究了反應管內催化劑顆粒直徑和孔隙率分布對氨反應特性影響。主要結論如下：

(1) 一般來說，固體和流體的換熱系數越大，固體熱量更容易導入流體中，氨分解率越高，由于本文模型中換熱系數已經較大，所以改變換熱系數大小對氨分解反應影響不大。

(2) 有效導熱系數對氨分解反應影響較大，有效導熱系數越大，壁面和固體骨架間的傳熱能力就越強，在同樣的傳導熱量下壁面和固體的溫差越小，散熱損失減小，熱效率升高的同時氨轉化率也有所提升。

(3) 有效擴散系數主要影響不同位置處生成物的擴散，使得反應管內的氣體和溫度分布得更加均勻，低溫區域的氨擴散至高溫區域，提升氨轉化率的同時降低了管壁面溫度。

(4) 通過對催化劑顆粒直徑和孔隙率的研究，分別分析對比了顆粒直徑、孔隙率的變化對氨分解反應的影響。結果表明，催化劑顆粒直徑越小，孔隙率越小；氨的分解率越大，同時壁面峰值溫度越低。這是由于小顆粒直徑和小孔隙率不僅導致有效導熱系數增大，還在相同溫度條件下提高了化學反應速率。

(5) 針對孔隙率分布，發現采用徑向孔隙率線性減小的分布方式可以在降低壁面峰值溫度的同時又不降低氨分解率。

為了優化單根氨反應管性能，可以將催化劑顆粒直徑定為0.5 mm，其孔隙率為徑向分布0.8～0.2的線性分布方式。