利用微區(qū)掃描電化學(xué)方法研究316L焊縫腐蝕及防護

劉玉娥 李愛貴

（1.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2.中國石油集團工程技術(shù)研究有限公司，天津 300451）

0 引言

316L不銹鋼材料是油氣田企業(yè)常用的金屬材料，在使用過程中發(fā)現(xiàn)，316L不銹鋼材料的焊接部位常出現(xiàn)腐蝕。

目前焊接所用焊材均為316L不銹鋼。為解決316L不銹鋼焊縫[1,2]處的腐蝕問題，擬采用在ER316L焊材表面再覆蓋一層耐蝕性較316L優(yōu)良的不銹鋼作為蓋面材料，并利用M370掃描電化學(xué)工作站的掃描振動電機測量系統(tǒng)模塊（SVET）[3-5]來測試上述焊縫試樣的不同部位（焊縫/熱影響區(qū)/本體）之間的電位差，評估不同蓋面層的耐蝕能力，確定較優(yōu)的蓋面材料，從而達到減緩焊縫位置腐蝕的目的。

1 試驗方法

1.1 測試試樣制備

本研究中所采用的試件由四川驚雷公司提供的焊接試板加工而成，試板（316L）焊接采用雙面氬弧焊（背保氬氣），焊接層道布置如圖1所示。

圖1 焊接試板層道布置

圖1是316L不銹鋼焊縫位置層道布置的示意圖。具體措施如下：層道①、②、④采用ER316L（φ2.4），層道③分別采用ER316L、ER317L、ER385、ER2209和ER625幾種焊材進行蓋面。

試板共5塊，板子正面角落分別打有鋼印號（3、5、6、7、9），代表采用不同焊材焊接的蓋面層(③)，其對應(yīng)關(guān)系詳如表1所示。

表1 蓋面層材料成分

從送樣中切割試樣，大小為30mm（橫向）×20mm（縱向），確保焊縫區(qū)處于試樣中心線。制樣時應(yīng)保證最上面的蓋面焊材材料完整。

將不銹鋼焊接接頭表面用砂紙逐級打磨至2000#，連接出測試導(dǎo)線，然后用環(huán)氧樹脂固封。測試前，將試樣打磨拋光，試樣表面粗糙度度最大允許值為3.2μm，然后用丙酮除油和酒精清洗，待用。測試電極照片如圖2所示。

圖2 測試電極

1.2 微區(qū)掃描測試參數(shù)設(shè)置

采用M370微區(qū)掃描電化學(xué)工作站對試樣進行掃描。掃描參數(shù)如下[6]：

（1）測試采用掃描振動電極（SVET）系統(tǒng)進行電流密度分布測試，測試為兩電極體系，不銹鋼焊接接頭試樣為工作電極，直接連接振動探針進行測試（連接方式如圖3所示）。探針振動幅度為30μm，測試靈敏度為0.1μA/cm2；

圖3 測試電極系統(tǒng)示意圖

（2）測試時探針移動控制精度為0.1μm，單向分辨率為1μm，時間分辨率為10μs，單點停留時間設(shè)置為0.2s；

（3）測試時掃描電極沿垂直于焊縫方向從母材區(qū)開始掃描，穿過焊縫進入另一側(cè)母材區(qū)后結(jié)束，掃描區(qū)域橫向距離為18～30mm（與樣品表面有關(guān)），從焊縫中心到兩側(cè)母材掃描寬度各10mm；縱向距離為1mm。掃描步長橫向為50μm，縱向為100μm。電極在溶液中穩(wěn)定后開始測試。

1.3 試驗介質(zhì)

試驗在以下介質(zhì)中進行，如表2所示。

表2 測試溶液參數(shù)

1.4 除氧

試驗前連續(xù)通入N2，1小時后開始試驗。

1.5 M370電化學(xué)工作站SVET系統(tǒng)工作原理

圖4 掃描電化學(xué)工作站及其Kelvin掃描探針

M370掃描Kelvin探針和掃描振動參比電極系統(tǒng)（SVET）技術(shù)因其不干擾測定體系、對界面區(qū)狀態(tài)變化敏感的優(yōu)點，受到國際腐蝕界的廣泛關(guān)注，該技術(shù)可以原位測定腐蝕電位及其分布。

SVET系統(tǒng)利用振動電極和鎖相放大器消除微區(qū)掃描中的噪聲干擾，提高測量精度。SVET系統(tǒng)具有高靈敏度、非破壞性可進行電化學(xué)活性測量的特點，可進行線性或面掃描，研究局部腐蝕（如點蝕、電偶腐蝕和應(yīng)力腐蝕的產(chǎn)生、發(fā)展等）、表面涂層及緩蝕劑的評價等方面的研究，掃描振動探針（SVET）是在液態(tài)腐蝕環(huán)境下進行腐蝕研究的有力工具，它能檢測小于5mA/cm2的原位腐蝕。

該技術(shù)基于不同材料具有不同的功函數(shù)，可以對表面形貌和相應(yīng)的表面電勢同時進行檢測。表面電勢檢測運用了補償歸零技術(shù)。當(dāng)針尖在樣品表面上方掃過時，若針尖電勢與樣品表面電勢不同，針尖和微懸臂會受到力的作用。通過調(diào)整施加到針尖上的直流電壓，使得針尖的勢與針尖所歷經(jīng)的表面區(qū)域的電勢完全相同時，該力變?yōu)榱恪⑨樇庠诓煌琗，Y位置上的形貌和歸零電壓信號同時紀(jì)錄下來，就獲得了樣品表面形貌和對應(yīng)勢差的三維分布圖。

圖5 SVET表面形貌和表面電勢檢測示意圖

2 測試結(jié)果

2.1 焊縫位置電位分布

對ER316L蓋面層和ER2209蓋面層試樣進行了微區(qū)掃描，根據(jù)圖中電位分布，對試樣的本體、熱影響區(qū)以及蓋面層的部位進行了標(biāo)注，分別如圖6和圖7所示。

圖6 ER316L蓋面層試樣本體、熱影響區(qū)以及蓋面層

圖7 ER2209蓋面層試樣本體、熱影響區(qū)以及蓋面層

圖6是ER316L蓋面層微區(qū)掃描的一個截面圖。從圖中可以，由于本體和蓋面層均為316L，因此本體和蓋面層電位相差不多，在本體和蓋面層之間有部分區(qū)域電位較低，此部分為熱影響區(qū)。

圖7是ER2209蓋面層微區(qū)掃描的一個截面圖。從圖中可以明顯看出本體、熱影響區(qū)以及蓋面層電位存在差異，ER2209蓋面層所處電位最大，其次為本體，熱影響區(qū)電位較小。這表明，ER2209蓋面層耐蝕性較本體材料要好，而熱影響區(qū)耐蝕性較本體區(qū)要差。

從圖6和圖7可以看出，焊縫位置各不同區(qū)域電位有差異，當(dāng)本體與蓋面層材料一致時，本體與蓋面材料的電位一致，熱影響區(qū)電位最小；當(dāng)蓋面層材料為2209時，蓋面層電位最大，其次為本體，熱影響區(qū)電位最小。從電位分布可以看出，熱影響區(qū)是焊縫位置的薄弱點，易發(fā)生腐蝕，焊縫區(qū)域?qū)挾燃s為10～12μm。

2.2 微區(qū)掃描形貌圖

掃描振蕩電極（SVET）測試是在不接觸被測樣品的情況下，通過微小振蕩電極探針尖部感應(yīng)發(fā)生在浸泡介質(zhì)中金屬表面氧化或還原反應(yīng)中的氧化還原型離子，測得溶液中離子的電位梯度變化。電位值越小，說明該材料表面電子越容易逸出，則材料耐蝕性越差。在Cl-介質(zhì)中，對不同蓋面層的焊縫進行了微區(qū)掃描。測試結(jié)果如下：

（1）316/ER316L試樣掃描形貌圖

圖8 316/ER316L試樣微區(qū)掃描形貌圖

（2）316/ER317L試樣掃描形貌圖

圖9 316/ER317L試樣微區(qū)掃描形貌圖

（3）316/ER385試樣掃描形貌圖

圖10 316/ER385試樣微區(qū)掃描形貌圖

（4）316/ER2209試樣掃描形貌圖

圖11 316/ER2209試樣微區(qū)掃描形貌圖

（5）316/ER625試樣掃描形貌圖

圖8～圖12是5種不同蓋面層在128000ppm的Cl-溶液中所測得的SVET掃描形貌圖。從圖中看出，蓋面層電位較高，熱影響區(qū)電位較小。

圖12 316/ER625試樣微區(qū)掃描形貌圖

2.3 耦合電流分布計算

假設(shè)電解液濃度均勻且為電中性，反應(yīng)電流密度i由下式計算求得[7]：

式中：ΔE為陰陽極電位差，RΩ為電解液的電阻，Ra和Rc分別為陽極和陰極反應(yīng)電阻。

依照上式對不同蓋面層的焊縫位置電流進行了計算，結(jié)果如下：

（1）316/ER316L試樣耦合電流分布

圖13 316/ER316L試樣耦合電流分布圖

（2）316/ER317L試樣耦合電流分布

圖14 316/ER317L試樣耦合電流分布圖

（3）316/ER385試樣耦合電流分布圖

（4）316/ER2209試樣耦合電流分布圖

圖15 316/ER385試樣耦合電流分布圖

圖16 316/ER2209試樣耦合電流分布圖

（5）316/ER NiCrMo-3試樣耦合電流分布圖

根據(jù)圖13～圖17的電流分布圖，計算出了本體和蓋面層的自腐蝕電流密度值，并計算了本體與蓋面層材料之間的腐蝕電流差值。計算結(jié)果如表3所示。

圖17 316/ER625試樣耦合電流分布圖

表3 腐蝕電流計算結(jié)果

3 結(jié)語

（1）從微區(qū)掃描形貌圖看，蓋面層電位最高，其次為本體，熱影響區(qū)電位最低。當(dāng)與介質(zhì)接觸時，電位低的部位易發(fā)生腐蝕；

（2）根據(jù)蓋面層自腐蝕電流密度，蓋面層耐蝕性能優(yōu)劣順序為：ER385＞ER2209＞ER625＞ER316L＞ER317L；

（3）根據(jù)蓋面層與基體之間的腐蝕電流密度差，蓋面層耐蝕性能好，與316L基體之間的電流密度差值大，越容易發(fā)生電偶腐蝕，因此，在選擇蓋面層材料時不能僅考慮耐蝕性能，還需考慮與基材的電偶腐蝕傾向；

（4）當(dāng)蓋面層耐蝕性較本體好的時候，易發(fā)生腐蝕的部位在熱影響區(qū)。為了防止管線腐蝕，不僅要考慮蓋面材料的耐蝕性，同時還要考慮熱影響區(qū)的作用。