頁巖氣田腐蝕工況下L245N鋼在含SRB模擬溶液中的腐蝕行為

何 莎 張 蘭 鄧勇剛 劉芯月 岳 明 李經偉 趙琪月 任 健

（1.中國石油集團川慶鉆探工程有限公司安全環保質量監督檢測研究院，四川 廣漢 618300；2.中國石油集團川慶鉆探工程有限公司頁巖氣勘探開發項目經理部，四川 成都 610056；3.西南石油大學石油與天然氣工程學院，四川 成都 610500）

0 引言

微生物腐蝕（Microbial corrosion,MIC）是指微生物附著于材料表面，通過自身生長代謝活動導致的材料腐蝕現象，其中硫酸鹽還原菌（Sulfate-Reducing Bacteria,SRB）引起MIC最常見的菌種之一[1]，廣泛存在于油氣田采出水、海水、土壤、井下油管等厭氧環境中[2]，長寧[3]、威遠[4]、涪陵[5]等頁巖氣田均報道了關于微生物引起的管道腐蝕穿孔事故。目前大部分研究集中于海水、油田或土壤中的SRB對材料的影響，如楊旭[6]等人研究了鷹潭土壤環境下的X100管線鋼腐蝕行為、許進等人[7]從環境、材料和微生物三個方面,對土壤環境中管線鋼SRB腐蝕進行了簡述，吳明[8]，謝飛[9]等人也分別研究了不同鋼材在海洋SRB下的腐蝕行為，但是對于SRB在頁巖氣田的腐蝕環境，且結合流速、CO2等腐蝕影響因素的對材料的影響研究鮮有報道。為此，本文選用某頁巖氣田常用的L245N鋼材，采用正交實驗及掃描電鏡表征手段，分析在四川某頁巖氣田腐蝕環境體系下的腐蝕主控影響因素以及L245N鋼的SRB腐蝕機理，為頁巖氣集輸管線的安全運行提供一定的理論保障。

1 實驗方案

1.1 實驗材料

本實驗所用鋼材為四川某頁巖氣田集輸管線常用的L245N管線鋼，其化學成分（質量分數，%）為：C 0.135，Si 0.350，Mn 1.350，S 0.007，P 0.015，Fe余量。掛片實驗試樣尺寸為50×10×3mm（含Φ5mm的孔）。將鋼片表面用800、1200、2000目金相砂紙逐級打磨至發光發亮，打磨后的試樣依次用去離子水、無水乙醇和丙酮清洗后放入干燥箱備用，實驗前用紫外燈滅菌30min。

本實驗所用實驗溶液是四川某頁巖氣田集輸管線分離器處的采出水的模擬溶液，其水質組成（mg/L）為：Cl-22806，Ca2+798，HCO3-477，SO42-45，Na+/K+13964，Mg2+63，采用NaOH溶液調節pH至中性。實驗所用的SRB是從該水樣中經過分離純化所得。SRB培養基配方為（g/L）：CaCl20.2，NaNO30.5，K2HPO40.5，MgSO4·7H2O0.5，（NH4）2SO40.5，FeC6H5O7·NH4OH10，并用0.5mol/L HCl調節培養基至pH7.2，并使其在120℃條件下于高壓滅菌鍋中滅菌20min。

1.2 正交實驗

本工作進行9組L245N鋼腐蝕試片正交實驗，每組實驗取3個掛片，實驗方案如表1所示。實驗前，向實驗溶液中通入1.5h的N2除氧，再取500ml模擬水樣置于高壓釜，分別加入0mL、10mL、30mLSRB富集液，將L245N半浸沒懸掛于高壓釜水樣中。密封反應釜后繼續用N2除氧30min，通過預定流速設置反應釜試片架的轉速，緩慢升溫至35℃，再通CO2氣體至預定分壓，每組試片掛片7天，測定腐蝕速率。實驗結束后，L245N試樣表面腐蝕產物按照GB/T16545—2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》清洗，腐蝕速率和點蝕速率參照標準《水腐蝕性測試方法》SY/T 0026-1999計算，最后取平均值計算腐蝕速率，如式（1）所示。

表1 4因素3水平的動態腐蝕掛片正交實驗結果

式（1）中，V為腐蝕速率，mm/a；m為試樣失重，g；S為試樣暴露面積，cm2；t為試驗時間，h；ρ為試樣相對密度，g/cm3。

1.3 浸泡及表面分析實驗

根據正交試驗優選出來的結果設置流速，細菌含量的實驗條件，實驗前，向實驗溶液中通入1.5h的N2除氧，再取500mL模擬水樣置于廣口瓶中，加入30mLSRB富集液，將L245N半浸沒懸掛于廣口瓶水樣中，以控溫磁力攪拌器控制溫度為35℃，流速為0.4m/s，分別掛片1d、3d、5d、7d和14d，共進行5組實驗，每組實驗取3個掛片，計算每組的腐蝕速率，并對掛片時間為14d的試片進行SEM表征。

試驗結束后，先分別將14d組的一個試片在5%戊二醛溶液中固定15min，然后分別用25%，50%，75%和100%的乙醇溶液進行逐級脫水15min，自然晾干后，后按照GB/T16545-2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》清洗，采用日立SU3500掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）對去除腐蝕產物膜前后的腐蝕形貌和產物進行微觀觀察和腐蝕產物元素分析，并采用失重法分別計算出各組的平均腐蝕速率，計算公式如式（1）所示。

2 實驗結果

2.1 正交試驗結果

由表1可見：在9組試驗條件下，L245N鋼的腐蝕速率為0.1263～0.2520mm/a，且試樣在0.4m/s流速、75000個/mL SRB數量、0.3MPaCO2分壓及常壓條件下的腐蝕速率最大，在靜態、無SRB、6MPa壓強和0.3MPaCO2分壓條件下的腐蝕速率最小。根據表1極差R分析結果，各影響因素對腐蝕速率影響程度的主次順序依次為：流速（0.2323）＞細菌含量（0.2067）＞CO2分壓（0.0915）＞壓強（0.0339）。

相比于CO2腐蝕，SRB生命活動的代謝過程更能明顯促進腐蝕發展，主要體現在兩個方面，一是SRB從生長環境中的有機物獲取電子，還原SO42-生成H2S,H2S具有強腐蝕性，與金屬Fe反應生成FeS，與鐵基體接觸時還能形成腐蝕電偶對[10，11]；二是SRB在缺乏碳源時，會依賴于直接從金屬表面獲取電子來維持生命代謝活動[12]，顧停月和徐大可[13]通過實驗數據分析，發現相比于充足碳源的條件，在缺乏碳源的情況下，SRB引起了更嚴重的腐蝕。

研究發現[14-17]，低流速條件會加快細菌代謝所需的營養物質，從溶液向金屬基體表面擴散的進程，從而促進SRB在基體表面固著生長，并形成生物膜加劇局部腐蝕；但過高流速產生的剪切應力會大于SRB在鋼材表面的附著力，使SRB從基體表面脫落，減小腐蝕速。根據表1結果，單純考慮流速的影響，0.4m/s的流速時腐蝕速率最高，達到0.2134mm/a，靜態時腐蝕速率最低，為0.1360mm/a。同時在SRB含量更多的情況下，有更多的SRB附著在試片表面生長代謝，造成更嚴重的點蝕。

2.2 失重試驗結果

表2為L245N鋼在模擬溶液中分別浸泡1d、3d、5d、7d和14d后的腐蝕失重結果。

表2 14d掛片腐蝕失重實驗結果

由由表2 的結果可知，隨著掛片浸泡時間的增加，1～3 d 時，腐蝕速率較明顯減小，從0.3201mm/a降至0.1263mm/a，3～7d，腐蝕速率逐漸上升～0.2553mm/a，7～14d時，腐蝕速率略微降低，趨于平緩，但第14d的腐蝕速率仍然低于第1天的腐蝕速率。結果可知，隨著掛片浸泡時間的增加，1～3d時，腐蝕速率較明顯減小，從0.3201mm/a降至0.1263mm/a，3～7d，腐蝕速率逐漸上升～0.2553mm/a，7～14d時，腐蝕速率略微降低，趨于平緩，但第14d的腐蝕速率仍然低于第1天的腐蝕速率。

2.3 表面分析試驗結果

圖1及圖2為L245N鋼浸泡在模擬溶液14d后，清洗表面腐蝕產物膜層前后的SEM圖。

圖2 掛片14d清洗后腐蝕形貌圖

L245N鋼浸泡在模擬溶液14d后，從圖1可以看出，L245N鋼在清洗前，試片表層明顯附著一層腐蝕產物膜及微生物膜，且有裂痕，從圖1（c）放大5000倍的SEM圖中可以明顯看到SRB附著于試片表面。從圖2可以看出，清洗膜層之后，試片表面出現明顯的點蝕行為。

結合浸泡實驗和電子掃描的實驗結果分析，實驗初期，在無氧環境中，SRB呈對數迅速增長8]，細菌浮游于本體溶液中，利用自身新陳代謝還原溶液中的SO42-生成H2S等酸性腐蝕產物，導致腐蝕速率增大。第3天左右，腐蝕速率下降，此時SRB達到穩定生長的階段，開始向L245N鋼材表面聚集固著，并逐漸形成一層致密的腐蝕產物膜及生物膜，抑制了腐蝕發生[19]。此后由于營養物質被逐漸消耗，SRB進入衰亡期，生物膜層逐漸破損產生裂痕，如圖1（a）、（b）所示，保護性下降，使得腐蝕速率再次增大，另一方面，位于膜層底部的SRB無法像附著在膜層表面的細菌一樣從溶液中獲取碳源維持生命活動，當局部碳源消耗殆盡，金屬基體成為唯一的[21]，從而加劇金屬腐蝕。

3 結語

（1）基于正交實驗結果，各影響因素對腐蝕速率影響程度的主次順序依次為：流速（0.2323）＞細菌含量（0.2067）＞CO2分壓（0.0915）＞壓強（0.0339），且在低流速，高細菌含量，0.3MPaCO2分壓及常壓的情況下，腐蝕速率最大；

（2）通過14d的浸泡實驗發現，L245N鋼的腐蝕速率先減小后增大，并逐步趨于穩定，對第14d清洗腐蝕產物膜前后的L245N鋼進行SEM表征，基體表面附著一層破裂的腐蝕產物膜及微生物膜，膜層下有明顯的點蝕現象。