高分辨率連續光源火焰原子吸收光譜法測定含鐵塵泥中鉍的含量

高小飛,姚明星,肖 芳,毛香菊,倪文山,王 威,4

(1.中國地質科學院 鄭州礦產綜合利用研究所,鄭州 450006;2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術研究中心,鄭州 450006;3.自然資源部多金屬礦評價與綜合利用重點實驗室,鄭州 450006;4.河南省黃金資源綜合利用重點實驗室,鄭州 450006)

含鐵塵泥是鋼鐵生產過程中經干法除塵、濕法除塵和廢水處理后產生的主要固體廢物之一,含有大量氧化鐵、固定碳等可利用成分。我國每年含鐵塵泥產量大,超過8×107t,綜合利用價值高。實現含鐵塵泥資源的循環利用,是鋼鐵工業經濟循環發展的重要內容,對減少大氣、水源和土壤的污染,推進鋼鐵行業清潔生產具有重要意義[1]。含鐵塵泥的主要成分為氧化鐵,同時含有鉍等微量重金屬有害元素[2-3]。含鐵塵泥中的鉍元素在資源化利用過程中易進入水體和土壤,對環境產生威脅。因此,快速、準確測定含鐵塵泥中鉍的含量,可有效監控含鐵塵泥的資源化利用過程中鉍的污染情況。

含鐵塵泥樣品中鉍的質量分數一般大于100μg·g－1,測定方法主要有容量法[4-5]、原子吸收光譜法[6-9]、電位法[10]、氰化物原子熒光法[11]、電感耦合等離子體質譜法等。高分辨率連續光源火焰原子吸收光譜法(HR-CS-FAAS)采用高聚焦氙燈連續發射光源,提高了色散率和分辨率,降低了共存元素的光譜干擾,并且二極管陣列檢測器能夠實現全譜測定[12-13],該儀器的檢出限達0.77μg·g－1,可用于測定含鐵塵泥中的鉍。

含鐵塵泥基體較為簡單,主要含有大量的固定碳、氧化鐵、二氧化硅、氧化鈣。固定碳不能夠被酸分解,且影響樣品中鉍的溶出;不溶固定碳粉末會使樣品溶液渾濁,導致進樣系統堵塞。因此,需要先將樣品在高溫馬弗爐中灼燒,氧化揮發除去固定碳,再用鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸溶液分解殘渣,其中的二氧化硅被氫氟酸除掉,氧化鐵和氧化鈣以Fe3＋、Ca2＋進入樣品溶液,但是大量Fe3＋會干擾鉍的測定,使鉍的分析結果偏低。本工作通過研究酸體系、固定碳、灼燒溫度、鐵基體對測定結果的影響,對各項參數進行優化,建立了高溫灼燒-HR-CSFAAS測定含鐵塵泥中鉍含量的方法,該方法精密度和準確度均符合DZ/T 0130－2006《地質礦產實驗室測試質量管理規范》的要求,具有較好的推廣價值。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

CONTRAA 700型高分辨率連續光源原子吸收光譜儀。

鉍標準儲備溶液:1.000 g·L－1,介質為0.2 mol·L－1硝酸溶液。稱取1.000 g鉍,用40 mL 5 mol·L－1硝酸溶液溶解后,轉移至1 L容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻,配制成質量濃度為1.000 g·L－1的鉍標準儲備溶液。

鉍標準溶液:10 mg·L－1,移取適量的鉍標準儲備溶液,用0.2 mol·L－1硝酸溶液逐級稀釋,配制成質量濃度為10 mg·L－1的鉍標準溶液。

鉍標準溶液系列:移取 0,2.0,4.0,6.0,8.0,10.0 mL的鉍標準溶液于一組100 mL容量瓶中,加入5 mL硝酸,用水定容,配制成質量濃度分別為0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0 mg·L－1的鉍標準溶液系列。

鉍為光譜純;其他試劑均為分析純;試驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

鉍分析譜線223 nm;積分模式為平均值;讀數時間4 s;有效像素點5個;燃燒頭高度100 mm;乙炔-空氣火焰;燃氣流量75 L·h－1;標準校正模式。

1.3 試驗方法

稱取樣品0.1～0.3 g,平鋪于瓷舟中,置于500℃馬弗爐中,半開爐門,灼燒1 h后取出,待冷卻后,轉移至100 mL聚四氟乙烯罐中,加入15 mL鹽酸,蓋上表面皿,于230℃電熱板中加熱分解5 min;再加入5 mL硝酸、5 mL氫氟酸和2 mL高氯酸,蒸發至冒白煙2 min,取下冷卻,加入10 mL硝酸和50 mL水,加熱,煮至微沸,冷卻后轉移至100 mL容量瓶中,定容,搖勻,待溶液澄清后上機測定。隨同做空白試驗。

2 結果與討論

2.1 酸體系的選擇

含鐵塵泥是鋼鐵冶煉的副產物,經過高溫還原,常伴有鉛、鋅、錳等微量金屬元素,這些微量元素與鐵形成了小顆粒合金,從而增加了樣品溶解的難度。試驗選取3個含鐵塵泥樣品,編號依次為CN-1、CN-2、CN-3,考察了不同酸體系對樣品的溶解情況及鉍測定結果的影響,結果見表1。

表1 酸體系對鉍測定結果的影響Tab.1 Effect of acid system on bismuth determination results

結果表明,在硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸體系下,3個樣品溶液清亮,并且鉍的吸光度較大,說明樣品溶解徹底,而在其他酸體系下鉍的測定結果均偏低,因此試驗選擇酸體系為硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸。

2.2 溶礦溫度的選擇

試驗進一步考察了溶礦溫度對鉍測定結果的影響,結果見表2。

表2 溶礦溫度對鉍測定結果的影響Tab.2 Effect of dissolution temperature on bismuth determination results

結果表明:當溶礦溫度為170～230℃時,隨著溶礦溫度的升高,鉍的吸光度逐漸增大,說明樣品溶解越來越徹底;當溫度達到230℃時,鉍的吸光度最大;繼續升高溫度,鉍的吸光度逐漸下降,原因可能是溫度過高導致酸蒸發速率變大,溶礦時間縮短,致使樣品分解不完全。因此,試驗選擇溶礦溫度為230℃。

2.3 固定碳對樣品溶解的影響

含鐵塵泥中固定碳含量較高,并且難溶于酸。大量的固定碳沉積在樣品周圍,一定程度上屏蔽了樣品與酸的接觸,使樣品的溶解率降低。試驗采用高溫灼燒法除去固定碳,對除碳和未除碳的兩組含鐵塵泥樣品進行溶解試驗,計算樣品中鉍含量。結果顯示,除碳組鉍的測定值是未除碳組鉍的測定值的1.3倍,說明除碳后樣品溶解更加完全。

2.4 灼燒溫度的選擇

氧化鉍熔點為825℃,為防止氧化鉍揮發造成測定結果偏低,試驗選取一系列低于825℃的梯度溫度,考察了不同灼燒溫度(400,450,500,550,600,650,700,750,800℃)對鉍測定結果的影響,結果見圖1。

圖1 灼燒溫度對鉍測定結果的影響Fig.1 Effect of calcination temperature on bismuth determination results

由圖1可知:灼燒溫度為500℃時,鉍的測定值相對較高;當灼燒溫度低于或大于500℃時,鉍的測定值有所降低,原因可能是當灼燒溫度低于500℃時,固定碳未除干凈,影響測定結果;當灼燒溫度高于500℃時,氧化鉍會有揮發,導致測定結果偏低。因此,試驗選擇灼燒溫度為500℃。

2.5 基體元素的干擾

由于存在背景吸收和共存基體元素的光譜干擾,因此試驗采用HR-CS-AAS自動扣除背景模式,消除了測定過程中的背景吸收。樣品基體溶液中Fe3＋會在223.121 nm處產生明顯吸收峰,儀器可將其與鉍吸收峰(223.061 nm)完全分開,從而準確測定鉍的吸光度,結果見圖2。

圖2 鉍的原子吸收光譜圖Fig.2 Atomic absorption spectrum of bismuth

2.6 標準曲線和檢出限

按照儀器工作條件對鉍標準溶液系列進行測定。結果顯示,鉍的質量濃度在0.2～1.0 mg·L－1內與其對應的吸光度呈線性關系,線性回歸方程為y＝42.13 x＋0.192 4,相關系數為0.999 9。

對空白溶液連續測定12次,計算測定值的標準偏差(s),以3倍空白標準偏差計算檢出限(3s),檢出限為2.3μg·L－1。當樣品稱樣量為0.3 g,定容體積為100.0 mL時,計算得巖石樣品的檢出限為0.77μg·g－1。

2.7 精密度試驗

按照試驗方法,對3個含鐵塵泥樣品CN-1、CN-2、CN-3進行精密度試驗,每個樣品平行測定6次,計算測定值的相對標準偏差(RSD)。結果顯示,CN-1、CN-2、CN-3樣品測定值的RSD分別為1.5%,1.7%,1.4%,說明該方法精密度較好。

2.8 回收試驗

為驗證方法的準確度,按照試驗方法,對3個樣品進行加標回收試驗,結果見表3。

由表3可知,鉍的回收率為98.0%～106%,符合DZ/T 0130－2006對準確度的要求。

表3 回收試驗結果Tab.3 Results of test for recovery

本工作采用高溫灼燒法除去含鐵塵泥樣品中的固定碳,以消除固定碳對樣品溶解率的影響,再用硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸溶解樣品,通過自動扣除背景模式消除Fe3＋的基體干擾,建立了 HR-CSFAAS測定含鐵塵泥中鉍含量的方法,該方法操作簡便,測定結果準確,可用于對實際樣品的分析。