MoO3-ZnO復合物的制備及其在過氧化氫測定中的應用

王麗婕,潘華偉,龔書珺,周慧惠,王宏歸

(揚州大學 環境科學與工程學院,揚州 225127)

過氧化氫是生物體內富含的活性氧,可作為生物標志物對疾病進行診斷和預判[1],還被廣泛應用于食品工業、生物技術、造紙和化學工業[2]等領域。由于過氧化氫具有強腐蝕性,對設備及生態環境具有潛在危害,因此在生產及排放過程中需要及時監測過氧化氫的含量。目前,測定過氧化氫的方法主要有滴定法、色譜法(如氣相色譜法、液相色譜法、離子色譜法)、化學發光法、熒光分光光度法和電化學法等[3]。其中,滴定法檢出限較高、操作繁瑣,不適合快速分析;色譜法所用的試劑較多,前處理過程復雜;化學發光法和熒光分光光度法靈敏度高,但需要昂貴的設備;電化學法是基于過氧化氫在電極表面發生氧化還原反應產生電子轉移而進行的,具有檢出限低、靈敏度高、操作簡單、成本低廉等優點,較好地滿足了微量過氧化氫的測定需求[4-5]。

納米結構的Zn O具有較高的比表面積和優異的電化學活性[6],被廣泛應用于半導體、傳感器等領域;Mo O3因其低成本、無毒、環境相容性好等特點,被認為是一種極具潛力的材料。但是MoO3的電導率較低,為了提高其電催化性能,通常將 Mo O3與其他金屬氧化物進行復合,以提高其電荷轉移能力[7]。本工作通過水熱法制備MoO3-Zn O復合物,用該復合物修飾玻碳電極(GCE),構建了一種測定過氧化氫的電化學傳感器Mo O3-Zn O/GCE[8]。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

S-4800型場發射電子掃描顯微鏡(SEM);D8 Advance型多晶X射線衍射儀(XRD);CHI660D型電化學工作站。

磷酸鹽緩沖溶液:0.1 mol·L－1,稱取磷酸二氫鈉12 g和氫氧化鈉5 g,用水稀釋并定容至1 L容量瓶中,配制成濃度為0.1 mol·L－1的磷酸鹽緩沖溶液。

過氧化氫標準儲備溶液:10 mmol·L－1,移取30%(質量分數,下同)過氧化氫溶液1 mL于1 L容量瓶中,用水稀釋至刻度。使用時,用0.1 mol·L－1磷酸鹽緩沖溶液稀釋至所需濃度。

二水合乙酸鋅、尿素、檸檬酸鈉、四水合鉬酸銨、無水乙醇、30%過氧化氫溶液、磷酸二氫鈉、0.05μm三氧化二鋁均為分析純;荼烷全氟化物離子交換樹脂(Nafion?117);試驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

三電極體系,Mo O3-Zn O/GCE為工作電極,鉑絲作為對比電極,Ag/AgCl為參比電極;電解質為0.1 mol·L－1磷酸鹽緩沖溶液;循環伏安法(CV),掃描電位區間0.4～1.4 V,掃描速率100 m V·s－1。

1.3 試驗方法

1.3.1 MoO3-ZnO 的制備

分別稱取二水合乙酸鋅0.65 g、尿素0.36 g、檸檬酸鈉0.07 g,加入75 mL水,攪拌30 min后,將其轉移至100 mL高壓反應釜中,于120℃反應6 h。反應結束后,冷卻,以轉速6 000 r·min－1離心5 min,收集沉淀物,用乙醇和水洗滌,然后放入80℃烘箱中干燥,得到ZnO。再稱取四水合鉬酸銨0.12 g和Zn O 0.02 g,充分研磨,混勻,然后放入300℃管式爐中反應2 h,得到MoO3-Zn O。

1.3.2 修飾電極的制備

用0.05μm三氧化二鋁和水將GCE進行拋光處理,再用水清洗電極表面,將電極置于水中超聲處理10 min,干燥,備用。稱取4 mg MoO3-Zn O,依次加 入0.2 mL乙 醇、0.8 mL 水、50μL Nafion?117,混勻,得到MoO3-ZnO懸浮液。移取5μL懸浮液滴加到處理好的GCE表面,干燥,得到Mo O3-Zn O/GCE。同法制備Zn O/GCE。

1.3.3 過氧化氫的測定

按照儀器工作條件對過氧化氫溶液和空白水樣進行測定。

2 結果與討論

2.1 ZnO和MoO3-ZnO的表征

利用SEM和XRD對Zn O和Mo O3-Zn O進行表征,結果見圖1。

圖1 Zn O和MoO3-ZnO的表征Fig.1 Characterization of Zn O and Mo O3-Zn O

SEM圖顯示:Zn O和MoO3-Zn O均為球形結構,粒徑分別為15～16μm和14～15μm;并且從圖1(b)可以看出,MoO3沉積在Zn O的表面,對其表層進行包裹,形成了Mo O3-Zn O復合物。XRD圖顯示:Zn O 在2θ為31.75°,34.45°,36.21°,47.53°,56.64°,62.95°,66.47°等處出現的衍射峰與 Zn O 的XRD標準圖譜(JCPDS No.36-1451)基本一致[9];Mo O3-Zn O 在2θ為23.30°,25.73°,27.34°,39.05°,58.83°處出現的衍射峰與MoO3的XRD標準圖譜(JCPDS No.05-0508)一致[10],進一步說明 Mo O3-Zn O復合物制備成功。

2.2 電化學行為

試驗考察了Zn O/GCE和MoO3-Zn O/GCE在2.5 mmol·L－1過氧化氫溶液中的電化學行為,結果見圖2。

圖2 Zn O/GCE和MoO3-Zn O/GCE的CV響應曲線Fig.2 CV response curves of ZnO/GCE and MoO3-ZnO/GCE

結果表明:MoO3-Zn O/GCE比Zn O/GCE表現出了更強的電催化活性,并且在－0.8 V處出現了明顯的氧化峰電流,說明Mo O3的引入提高了Zn O的電子轉移速率,增強了Mo O3-Zn O/GCE的電催化活性,為過氧化氫的氧化還原反應提供了更多的活性位點。

2.3 掃描速率的選擇

試驗考察了在0.25 mmol·L－1過氧化氫溶液中,不同掃描速率(10,20,30,40,50,60,70,80,90,100 m V·s－1)對 MoO3-ZnO/GCE電催化活性的影響,結果見圖3。

圖3 不同掃描速率下Mo O3-Zn O/GCE的CV響應曲線Fig.3 CV response curves of MoO3-Zn O/GCE at different scanning rates

結果表明:氧化峰電流隨著掃描速率的增大而增大,因此試驗選擇掃描速率為100 m V·s－1。以掃描速率的平方根為橫坐標,其對應的氧化峰電流為縱坐標進行線性擬合,所得方程為ip＝0.025 98 v1/2＋3.413,掃 描 速 率 范 圍 為 10～100 m V·s－1,相關系數為0.999 5,說明過氧化氫在Mo O3-Zn O/GCE上的氧化還原過程遵循擴散控制機制[11]。

2.4 標準曲線與檢出限

移取適量的10 mmol·L－1過氧化氫標準儲備溶液,用0.1 mol·L－1磷酸鹽緩沖溶液逐級稀釋,配制成過氧化氫標準溶液系列。按照儀器工作條件,用Mo O3-Zn O/GCE對上述過氧化氫標準溶液系列進行測定,以過氧化氫的濃度為橫坐標,其對應的氧化峰電流為縱坐標繪制標準曲線。結果顯示,過氧化氫的濃度在4.0～3 800μmol·L－1內與其對應的氧化峰電流呈線性關系,線性回歸方程為i＝－1.070×10－3c＋4.381,相關系數為0.999 5,表明由Mo O3-Zn O構建的Mo O3-Zn O/GCE傳感器可用于對過氧化氫的定量分析[12]。

以線性回歸方程的斜率與GCE表面積的比值為該傳感器的靈敏度(σ),得到的靈敏度為0.034 A·(mol·L－1)－1·cm－2。按照儀器工作條件對空白磷酸鹽緩沖溶液連續測定5次,計算氧化峰電流的標準偏差(s),以3σ/s計算該傳感器的檢出限,得到檢出限為1.85μmol·L－1。

2.5 干擾試驗

在0.05 mmol·L－1過氧化氫溶液中分別加入0.5 mmol·L－1的 Cu2＋、Mn2＋、Fe3＋、Fe2＋、NO3－、Cl O4－、Cl O3－、Br O3－、SO32－溶液,按照儀器工作條件,用MoO3-Zn O/GCE對上述混合溶液進行測定。結 果 表 明,Cu2＋、Mn2＋、Fe3＋、Fe2＋、NO3－、ClO4－、ClO3－、Br O3－、SO32－對過氧化氫的氧化峰電流影響很小,說明該傳感器具有一定的抗干擾能力。

2.6 重復性和穩定性試驗

按照儀器工作條件,用 MoO3-Zn O/GCE對2.5 mmol·L－1過氧化氫溶液連續測定20次,記錄氧化峰電流,計算得氧化峰電流的相對標準偏差(RSD)為4.1%,說明該傳感器對測定過氧化氫具有較好的重復性。

將MoO3-Zn O/GCE于4℃中儲存5,10,15,20,25,30 d,按照儀器工作條件,用儲存以上時間節點后的 MoO3-Zn O/GCE對2.5 mmol·L－1過氧化氫溶液進行測定,記錄氧化峰電流。結果顯示,第30 d的氧化峰電流比第5 d的氧化峰電流減少了6.5%,說明該傳感器對測定過氧化氫具有較好的穩定性。

2.7 回收試驗

按照儀器工作條件,對空白飲用水和河水樣品進行加標回收試驗,計算過氧化氫的回收率及測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表1。

表1 回收試驗結果(n＝5)Tab.1 Results of test for recovery(n＝5)

由表1可知,過氧化氫的回收率為96.2%～103%,測定值的 RSD為3.3%～4.5%。

2.8 方法比對

將該傳感器與文獻報道的其他過氧化氫傳感器進行比對,結果見表2。

表2 不同傳感器比對結果Tab.2 Comparison results of the different sensors

結果表明,Mo O3-Zn O/GCE傳感器具有更寬的線性范圍和更低的檢出限。

本工作通過合成MoO3-ZnO復合物,構建了一種測定過氧化氫的新型電化學傳感器MoO3-Zn O/GCE,該傳感器擁有較寬的線性范圍和較低的檢出限,并且重復性好、穩定性高。但是,MoO3-Zn O復合物的合成方法和過程仍有待優化,以提升Mo O3-Zn O材料的電催化活性,還可將該傳感器應用于醫學、食品等領域,進一步拓寬其應用范圍。