基于COF＠CNTs/Bi修飾玻碳電極的電化學法測定水中痕量Pb2＋和Cd2＋

賈旭峰,張 多,吳曉紅,程欲曉,謝 韜,許 賀*

(1.東華大學 環境科學與工程學院,上海 201620; 2.上海海關工業品與原材料檢測中心,上海 200002)

Pb2＋和Cd2＋是典型的重金屬元素,具有可積累性,在生態系統中會隨著食物鏈的作用進入到人體[1]。高濃度的Pb2＋和Cd2＋會損害神經細胞、肝臟、腎臟和生殖系統等[2],對人體健康產生嚴重危害。國家標準GB 5749－2006《生活飲用水衛生標準》規定飲用水中Pb2＋和Cd2＋的限值分別為10μg·L－1和5μg·L－1。因此,建立一種快速、靈敏、操作簡便的痕量Pb2＋和Cd2＋的測定方法,對于環境保護和人類健康具有重要意義。

目前,Pb2＋和Cd2＋的測定方法有光譜法[3]、質譜法[4]、分光光度法[5]以及電化學法[6]等。光譜法選擇性強、靈敏度高,但是樣品前處理過程復雜,且線性范圍窄;質譜法雖然檢出限低、靈敏度高,但是成本高,檢測時間較長;分光光度法靈敏度高、儀器設備簡單,但是結果準確度較低;而電化學法不僅具有靈敏度高、檢出限低的優點,同時還具有快速準確、成本低廉、操作簡便和微型化的優勢,彌補了上述幾種方法的不足[7]。因此,電化學法在檢測重金屬離子領域具有良好的發展前景。

共價有機骨架(COFs)材料是一類新型的環境修復吸附材料[8],它由輕質元素組成的有機單元通過共價鍵連接而成[9]。特別是含有氨基(－NH2)的COFs具有優異的吸附和螯合性能,在氣體吸附存儲[10]、光催化[11]、傳感[12]和多相催化[13]等方面應用廣泛。根據酸堿理論,Pb2＋、Cd2＋與COFs上氧原子或氮原子可通過配位鍵[14]形成穩定的金屬復合物,同時引入高電導率材料,有利于構建重復性和重現性良好的COFs電化學傳感器[12]。碳納米管(CNTs)也被稱為圓柱形富勒烯,是一種具有極薄管狀結構的納米材料,具有穩定性高、電導率高、比面積大等優點,可用作靈敏傳感材料,在電化學分析檢測方面應用廣泛[15]。另外,Bi3＋是一種環境友好型電極材料,能夠與Pb2＋、Cd2＋同時電沉積,形成二元“合金”,提高了溶液中Pb2＋和Cd2＋的富集效率,對檢測痕量Pb2＋和Cd2＋表現出優異的電化學性能。本工作通過制備COF、COF＠CNTs,采用陽極溶出伏安法得到COF＠CNTs/Bi修飾的玻碳電極,建立了基于COF＠CNTs/Bi修飾玻碳電極的電化學法測定水中痕量Pb2＋和Cd2＋的方法。該電極合成方法簡單、成本低、靈敏度高、重現性好,能夠實現對Pb2＋、Cd2＋的同時檢測,在電化學傳感器領域內具有一定的應用價值。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI760E型電化學工作站;JP-008型超聲波清洗儀;S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線光譜(EDS)儀;X85-2S型磁力攪拌器。

乙酸-乙酸鈉緩沖液(p H 4.5):稱取8.200 0 g無水乙酸鈉,加入10 mL乙酸,用水稀釋并定容至1 L容量瓶中,配制成0.1 mol·L－1的乙酸-乙酸鈉緩沖液。

Pb2＋標準儲備溶液:0.1 g·L－1,稱取16.00 mg硝酸鉛,用0.1 mol·L－1乙酸-乙酸鈉緩沖液稀釋并定容至100 mL容量瓶中,配制成質量濃度為0.1 g·L－1的 Pb2＋標準儲備溶液。使用時,用0.1 mol·L－1乙酸-乙酸鈉緩沖液稀釋至所需質量濃度。

Cd2＋標 準 儲 備 溶 液:0.1 g· L－1,稱 取27.40 mg四水合硝酸鎘,用0.1 mol·L－1乙酸-乙酸鈉緩沖液稀釋并定容至100 mL容量瓶中,配制成質量濃度為0.1 g·L－1的Cd2＋標準儲備溶液。使用時,用0.1 mol·L－1乙酸-乙酸鈉緩沖液稀釋至所需質量濃度。

Bi3＋標準儲備溶液:1 g·L－1,稱取116.06 mg五水合硝酸鉍,用0.1 mol·L－1乙酸-乙酸鈉緩沖液稀釋并定容至50 mL容量瓶中,配制成質量濃度為0.1 g·L－1的 Bi3＋標準儲備溶液。使用時,用0.1 mol·L－1乙酸-乙酸鈉緩沖液稀釋至所需質量濃度。

Bi3＋、Pb2＋、Cd2＋混合 標 準溶液 系 列:移取0.1 mol·L－1乙酸-乙酸鈉緩沖液10 mL,加入4μL Bi3＋標準儲備溶液和適量的Pb2＋、Cd2＋標準儲備溶液,配制成Bi3＋質量濃度為400μg·L－1,Pb2＋、Cd2＋質量濃度均為1,5,10,20,40,50,100,200,300,400,500μg·L－1的混合標準溶液系列。

[Fe(CN)6]3－/4－溶 液:稱 取 亞 鐵 氰 化 鉀0.528 0 g、鐵氰化鉀0.411 6 g和氯化鉀1.864 0 g,用水稀釋,并定容至250 mL容量瓶中,配制成5 mmol·L－1的[Fe(CN)6]3－/4－溶液(其中,氯化鉀的濃度為0.1 mol·L－1)。

硝酸、乙酸、無水乙酸鈉、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、氯化鉀、四水合硝酸鎘、硝酸鉛、五水合硝酸鉍、三氧化二鋁粉末、二甲基亞砜(DMSO)、對苯二甲酸二醛(TPA)、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、單壁CNTs、無水乙醇均為優級純;試驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 循環伏安法

以不同材料修飾的玻碳電極為工作電極,Ag/AgCl為參比電極,鉑絲為輔助電極;電解質為5 mmol·L－1的[Fe(CN)6]3－/4－溶液;掃描范圍－0.2～0.8 V。

1.2.2 陽極溶出伏安法

富集過程:以COF＠CNTs修飾的玻碳電極為工作電極,Ag/AgCl為參比電極,鉑絲為輔助電極;電解質為含Bi3＋、Pb2＋、Cd2＋的混合標準溶液;沉積電位－1.4 V;富集時間360 s。

溶出過程:富集Pb2＋和Cd2＋結束后,靜置20 s,在電壓范圍－0.8～－0.2 V內進行掃描,記錄Pb2＋和Cd2＋的溶出峰電流;再于0.2 V下,清洗電極30 s,除去電極表面殘留的物質。

1.3 試驗方法

1.3.1 COF、COF＠CNTs的制備

稱取 CNTs 0.1 g,加入25 mL DMSO,超聲10 min;再加入 TPA 0.02 g和 TAPB 0.035 g,超聲5 min;接著加入2 mL 12 mol·L－1乙酸溶液,超聲10 min。收集綠色固體,加入10 mL DMF和10 mL無水乙醇,以轉速500 r·min－1離心5 min,重復洗滌3次,干燥,得到COF＠CNTs。同法制備COF,只是不加入CNTs。

1.3.2 玻碳電極的預處理

將玻碳電極在 W7金相砂紙上磨平后,用0.05μm Al2O3懸濁液在麂皮上打磨拋光,并依次用20 mL的50%(體積分數)硝酸溶液、無水乙醇和水超聲5 min,晾干后待用。

1.3.3 COF、COF＠CNTs工作電極的制備

稱取1 mg COF或COF＠CNTs,分別加入5 mL DMF,超聲10 min,得到懸浮液。移取5μL懸浮液,滴涂在處理后的玻碳電極表面,置于紅外燈下,使溶劑揮發[16],得到COF、COF＠CNTs工作電極。

1.3.4 COF＠CNTs/Bi工作電極的制備

按1.2.2節富集過程進行試驗,得到COF＠CNTs/Bi工作電極。

1.3.5 Pb2＋和Cd2＋的測定

取待測水樣5 mL,加入5 mL乙酸-乙酸鈉緩沖液和4μL Bi3＋標準儲備溶液,再用乙酸將溶液p H調至4.5。以COF＠CNTs為工作電極,Ag/AgCl為參比電極,鉑絲為輔助電極,將該三電極體系置于上述溶液中,按照1.2.2節進行試驗,得到Pb2＋、Cd2＋的溶出峰電流[17]。

2 結果與討論

2.1 COF、COF＠CNTs和COF＠CNTs/Bi的形貌表征

COF、COF＠CNTs、COF＠CNTs/Bi的SEM圖以及COF＠CNTs/Bi的EDS圖見圖1。

圖1 COF、COF＠CNTs和COF＠CNTs/Bi的形貌表征Fig.1 Morphology characterization of COF,COF＠CNTs and COF＠CNTs/Bi

圖1(a)顯示,COF表面較為粗糙;圖1(b)顯示,COF中成功摻入CNTs,形成了COF＠CNTs;圖1(c)顯示,Bi均勻分布在COF＠CNTs表面,形成COF＠CNTs/Bi復合材料,并且圖1(d)進一步證明Bi成功沉積于COF＠CNTs表面上。

2.2 COF、COF＠CNTs和COF＠CNTs/Bi電極的電化學表征

按照 1.2.1 節 考 察 了 5 mmol· L－1[Fe(CN)6]3－/4－溶 液 在 COF、COF＠CNTs 和COF＠CNTs/Bi電極上的循環伏安曲線,結果見圖2。

圖2 不同電極的循環伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammetry curves on different electrodes

由圖2可知:COF電極的峰電流較小,表明COF導電性較差,抑制了電子轉移;COF＠CNTs電極的峰電流明顯增大,在0.4,0.5 V附近觀察到Fe2＋/Fe3＋的氧化還原峰,表明CNTs的加入提高了COF電極的電子轉移能力,改善了其電化學性能;修飾Bi后,增強了電極的表面活性,COF＠CNTs/Bi電極的氧化還原峰電流明顯增大。根據Randles-Sevcik公式ip＝2.69×105AD1/2n3/2γ1/2C計算3個電極的活性面積。式中,A為電極面積,cm2;D為擴散系數,cm2·s－1;γ為掃描速率,V·s－1;n為氧化還原中的電子轉移數;C為溶液濃度,mol·L－1。

結果顯示,COF、COF＠CNTs、COF＠CNTs/Bi電極的活性面積分別為1.26×10－2,4.28×10－2,5.39×10－2cm2,表明COF＠CNTs/Bi電極具有更大的活性面積和更好的電化學性能,有利于痕量Pb2＋和Cd2＋的測定。

2.3 Pb2＋和Cd2＋的電化學行為

移取適量的Bi3＋、Pb2＋、Cd2＋標準儲備溶液,用0.1 mol·L－1乙酸-乙酸鈉緩沖液稀釋,配制成Bi3＋質量濃度為400μg·L－1,Pb2＋、Cd2＋質量濃度均為100μg·L－1的混合標準溶液。按照1.2.2節溶出過程進行試驗,考察了不同電極在上述溶液中的溶出峰電流,結果見圖3。

圖3 不同電極的溶出伏安曲線Fig.3 Stripping voltammetry curves on different electrodes

由圖3可知:COF、COF＠CNTs電極對Pb2＋和Cd2＋的溶出峰電流較弱;Bi、CNTs/Bi電極對Pb2＋和Cd2＋的溶出峰電流明顯提高;COF＠CNTs/Bi電極對Pb2＋和Cd2＋的溶出峰電流提高幅度更大,溶出電位分別為－0.34,－0.57 V。表明 COF、CNTs、Bi3＋三者協同作用,提高了COF＠CNTs/Bi電極對Pb2＋和Cd2＋的富集效果和溶出電流。

2.4 富集時間的優化

以Bi3＋質量濃度為400μg·L－1,Pb2＋、Cd2＋質量濃度為100μg·L－1的混合標準溶液為電解質,按照1.2.2節,試驗考察了富集時間分別為180,240,300,360,420 s時對Pb2＋和Cd2＋溶出峰電流的影響,結果見圖4。

圖4 富集時間對Pb2＋和Cd2＋溶出峰電流的影響Fig.4 Effect of preconcentration time on stripping peak currents of Pb2＋and Cd2＋

由圖4可知:當富集時間為180～360 s時,隨著富集時間的延長,Pb2＋和Cd2＋的溶出峰電流逐漸增大;當富集時間為360 s時,Pb2＋和Cd2＋均達到較大的溶出峰電流;繼續延長富集時間,Pb2＋和Cd2＋的溶出峰電流急劇下降,說明富集一定時間后,COF＠CNTs/Bi對Pb2＋和Cd2＋的吸附達到飽和,富集時間過長,Bi3＋會抑制COF＠CNTs對Pb2＋和Cd2＋的吸附,導致電極上的活性位點減少,從而影響Pb2＋和Cd2＋的溶出峰電流。因此,試驗選擇富集時間為360 s。

2.5 沉積電位的優化

以Bi3＋質量濃度為400μg·L－1,Pb2＋、Cd2＋質量濃度為100μg·L－1的混合標準溶液為電解質,按照1.2.2節,試驗考察了沉積電位分別為－1.5,－1.4,－1.3,－1.2,－1.1 V 時對 Pb2＋和Cd2＋溶出峰電流的影響,結果見圖5。

由圖5可知,當沉積電位為－1.4 V時,Pb2＋和Cd2＋的溶出峰電流較大。這可能是由于沉積電位較小時,有其他離子干擾,而沉積電位較大時,Pb2＋和Cd2＋還原不徹底,導致溶出峰電流明顯減弱,因此試驗選擇沉積電位為－1.4 V。

2.6 標準曲線和檢出限

按照1.2.2節對Bi3＋、Pb2＋、Cd2＋混合標準溶液系列進行測定。以Pb2＋或Cd2＋的質量濃度為橫坐標,其對應的溶出峰電流為縱坐標繪制標準曲線。結果顯示,Pb2＋和Cd2＋的質量濃度均在500μg·L－1以內與其對應的溶出峰電流呈線性關系,線性回歸方程分別為y＝5.120×10－2x＋3.099和y＝5.160×10－2x＋3.506,相關系數分別為0.996 6和0.995 1。

以3倍信噪比(S/N)計算檢出限(3S/N),結果得Pb2＋和Cd2＋的檢出限均為0.33μg·L－1,低于GB 5749－2006中Pb2＋和Cd2＋的限值。

2.7 精密度試驗

按照1.3.4節制備6個相同的COF＠CNTs/Bi電極,并對100μg·L－1的Pb2＋和Cd2＋混合標準溶液進行測定,測定值的相對標準偏差(RSD)為4.5%,表明COF＠CNTs/Bi電極的再現性較好。

按照1.2.2節,用 COF＠CNTs/Bi電極對100μg·L－1Pb2＋和Cd2＋的混合標準溶液平行測定5次,測定值的RSD為3.9%,表明該方法的重現性較好。

2.8 穩定性試驗

按照1.2.2節,用儲存7,10 d的COF＠CNTs/Bi電極對100μg·L－1Pb2＋和Cd2＋混合標準溶液進行測定。結果顯示,Pb2＋和Cd2＋的溶出峰電流保持在原來的95%,93%左右,表明COF＠CNTs/Bi電極具有較好的穩定性。

2.9 干擾試驗

在50μg·L－1的Pb2＋、Cd2＋中加入一定量的Na＋、K＋、Ag＋、Ca2＋、Cu2＋、Ni2＋、Hg2＋、Zn2＋混合標準溶液,按照1.2.2節,用COF＠CNTs/Bi電極進行測定,考察上述離子對Pb2＋和Cd2＋測定結果的影響。結果表明,100倍的Na＋、K＋、Ag＋、Ca2＋、Ni2＋、Zn2＋,90倍的 Cu2＋、Hg2＋對 Pb2＋和 Cd2＋的測定不產生干擾,加入干擾離子前后所得測定值的相對誤差在±6%內,表明COF＠CNTs/Bi電極具有一定的抗干擾能力。

2.10 回收試驗

按照1.3.4節對自來水和湖水樣品進行3個濃度水平的加標回收試驗,計算回收率,結果見表1。

表1 回收試驗結果Tab.1 Results of test for recovery

由表1可知,Pb2＋的回收率為96.2%～108%,Cd2＋的回收率為95.3%～105%,表明該方法準確可靠,能夠測定實際水樣中的痕量Pb2＋和Cd2＋。

2.11 方法比對

將本法所得的線性范圍和檢出限與文獻報道采用其他電極所得參數進行對比,結果見表2。

表2 不同電極對比結果Tab.2 Comparison of results by the different electrodes μg·L－1

結果表明,COF＠CNTs/Bi電極具有更寬的線性范圍和更低的檢出限,對于測定痕量Pb2＋和Cd2＋具有一定的應用價值。

本工作采用“一鍋法”快速合成COF,并摻雜導電性良好的CNTs,通過同位鍍鉍的方式電沉積Bi3＋,制備了COF＠CNTs/Bi修飾的玻碳電極,基于COF＠CNTs/Bi電極對Pb2＋、Cd2＋的電化學響應,建立了電化學法測定Pb2＋、Cd2＋含量的方法。該方法具有較寬的線性范圍、較低的檢出限、良好的穩定性和抗干擾能力,適用于實際水樣中Pb2＋和Cd2＋的痕量分析。