微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定土壤中鉻、銅、鋅、鎘、鉛、鎳的含量

徐 雯,方 琦,漆亮亮

(1.湖北省生態(tài)環(huán)境廳襄陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,襄陽 441021; 2.湖北省襄陽市環(huán)境保護監(jiān)測站,襄陽 441021;3.江西省永修縣安全生產監(jiān)察大隊,九江 330300)

隨著我國工農業(yè)的快速發(fā)展,含有重金屬元素的污染物通過多種途徑進入土壤中,導致重金屬元素在土壤中富集,并通過食物鏈作用對土壤生物、農業(yè)生產以及人體健康產生嚴重威脅[1-3]。因此,建立一種準確測定土壤中重金屬元素含量的方法,對全面了解土壤中重金屬元素的污染狀況以及制定合理的土壤修復管理措施具有重要意義[4]。

在實際工作中,由于土壤樣品成分復雜,前處理過程對測定結果的準確性和重復性影響均較大,因此樣品的前處理是測定的關鍵[5]。現有的標準方法是將土壤樣品先經過酸體系消解再用相應的儀器進行測定。消解方法主要有電熱消解法、高壓罐密閉法、微波消解法[6]。相較于前兩種方法,微波消解法試劑用量少、加熱快速且均勻,避免了揮發(fā)損失和樣品的污染,提高了分析的準確度和精密度,能夠很好地滿足儀器分析對樣品前處理過程的要求[7]。而微波升溫程序、酸體系的選擇及趕酸溫度決定了微波消解的效果。本工作通過微波消解的方式處理土壤樣品,采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)同時測定土壤樣品中鉻、銅、鋅、鎘、鉛、鎳等6種重金屬元素的含量,并將該方法應用于8處飲用水源地土壤樣品的測定。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Multiwave GO型微波消解儀;iCAP Q型電感耦合等離子體質譜儀;AB204-S型電子天平。

混合標準儲備溶液:100 mg·L－1,含有鉻、銅、鋅、鎘、鉛、鎳等6種重金屬元素。

混合標準溶液:100μg·L－1,移取適量的混合標準儲備溶液,用1%(體積分數,下同)硝酸溶液逐級稀釋,配制成質量濃度為100μg·L－1的混合標準溶液。

混合標準溶液系列:分別移取適量的混合標準溶液于一組100 mL容量瓶中,用1%硝酸溶液定容,搖勻,配制成質量濃度為0,1,3,5,10,20,50μg·L－1的混合標準溶液系列。

土壤標準樣品GSS27和GSS29中6種重金屬元素的認定值見表1。

表1 土壤標準樣品中6種重金屬元素的認定值Tab.1 Identified values of 6 heavy metal elements in soil standard samples

鹽酸、硝酸、30%(質量分數,下同)過氧化氫溶液、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級純;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1)微波消解條件 微波消解程序見表2。

表2 微波消解程序Tab.2 Microwave digestion program

2)ICP-MS條件 標準模式下,射頻27.12 MHz;射頻功率1 550 W;載氣流量1.19 L·min－1,輔助氣流量0.8 L·min－1;采樣深度5 mm;蠕動泵轉速40 r·s－1;氧化物(140Ce16O/140Ce)＜2%;雙電荷(137Ba＋＋/137Ba)＜3%。

1.3 試驗方法

稱取土壤樣品0.200 0 g于消解罐中,依次加入6 mL硝酸、2 mL鹽酸、2 mL氫氟酸,靜置1 h后,將消解罐放入微波消解儀中,按表2進行消解。消解結束后,冷卻,小心打開消解罐,將消解罐置于150℃趕酸儀中敞口趕酸,當溶液剩2 mL左右時加入2 mL高氯酸,繼續(xù)趕酸,蒸發(fā)至溶液呈不流動的黏稠狀,冷卻,用水洗滌消解罐內壁及坩堝蓋,加熱溶解殘渣,用1%硝酸溶液定容至50 mL容量瓶中,搖勻,按照儀器工作條件進行測定。隨同做空白試驗。

2 結果與討論

2.1 酸體系的選擇

微波消解過程中不同酸體系對測定結果的影響較大,氫氟酸能分解二氧化硅和硅酸鹽,是消解過程中必需的酸[8]。試驗考察了4組酸體系[6 mL硝酸＋2 mL氫氟酸＋2 mL 30%過氧化氫溶液(A);6 mL硝酸＋2 mL鹽酸＋2 mL氫氟酸(B);2 mL硝酸＋6 mL鹽酸＋2 mL氫氟酸(C);6 mL硝酸＋2 mL鹽酸＋2 mL氫氟酸＋2 mL高氯酸(D)]對測定結果的影響,結果見表3。由于高氯酸在微波消解密閉空間中易發(fā)生爆炸,因此在微波消解結束后趕酸時加入。

表3 酸體系對測定結果的影響Tab.3 Effect of acid system on the determination results

結果表明:經酸體系A消解后,土壤標準樣品剩余殘渣較多,消解效果較差,且標準樣品GSS27中鉻、鎘、鉛和標準樣品GSS29中鉻、鎘的測定結果均不在認定值范圍內,原因可能是酸體系A中的過氧化氫是一種弱酸性氧化劑,導致樣品消解不完全;酸體系B的氧化性更強,可溶解汞、鉬等金屬及鐵、錳、鍺的硫化物,但經酸體系B消解后,標準樣品GSS27中鎘和標準樣品GSS29中鎘、鉛的測定結果均不在認定值范圍內;酸體系C中鹽酸含量較高,鹽酸容易使部分元素以氯化物的形式在趕酸過程中損失,標準樣品GSS27和標準樣品GSS29中鉻的測定值在4組中均最低,可能是鹽酸與鉻發(fā)生反應生成三氯化鉻,導致結果偏低;酸體系D在趕酸過程中加入高氯酸,經酸體系D消解后,土壤標準樣品中基本無殘渣,相較其他3組消解更完全,且標準樣品GSS27和GSS29中6種重金屬元素的測定結果均在認定值范圍內。因此,試驗選擇酸體系為6 mL硝酸、2 mL鹽酸、2 mL氫氟酸、2 mL高氯酸。

依據以上的優(yōu)選方案進行的初步設計于2009年8月通過了專家評審。工程于2009年9月開工，2010年11月基本完成，其間經過數次試通水運行，工程狀況良好，達到了業(yè)主單位的預期目標。目前正準備進行竣工驗收。

2.2 趕酸溫度的選擇

趕酸溫度對土壤成分的分析結果有一定的影響,溫度過低,趕酸時間長,影響工作效率;溫度過高,可能導致一些元素的損失,影響測定結果。因此,選擇合適的趕酸溫度對土壤樣品的消解十分重要。以土壤標準樣品GSS27為研究對象,考察了不同趕酸溫度對測定結果的影響,結果見表4。

表4 趕酸溫度對測定結果的影響Tab.4 Effect of driving temperature on the determination results

結果顯示:趕酸溫度為160～180℃時,鉻的測定結果偏低,可能是由于溫度過高,加入高氯酸后與鉻反應,生成氯化鉻酰氣體揮發(fā),從而導致測定結果偏低,但對其他5種元素的影響不大;溫度為130,140℃時,需要較長的趕酸時間。為了保證6種重金屬元素測定的準確性,并且提高工作效率,試驗選擇趕酸溫度為150℃。

2.3 標準曲線和檢出限

按照試驗方法,對6種重金屬元素的混合標準溶液系列進行測定,以各元素的質量濃度為橫坐標,其對應的信號強度為縱坐標繪制標準曲線。結果顯示,6種元素標準曲線的線性范圍均在50μg·L－1以內,線性參數見表5。

對空白樣品溶液連續(xù)測定11次,計算測定值的標準偏差(s),以3倍標準偏差計算檢出限(3s),結果見表5。

表5 線性參數和檢出限Tab.5 Linearity parameters and detection limits

2.4 精密度和回收試驗

按照試驗方法,對空白樣品溶液進行加標回收試驗,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表6。

表6 精密度和回收試驗結果(n＝6)Tab.6 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

2.5 樣品分析

按照試驗方法,對8處飲用水源地土壤樣品中6種重金屬元素進行測定,并以湖北省土壤背景值[9](鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛的背景值依次為86.0,37.3,30.7,83.6,0.17,26.7)為參比,采用地積累指數[10]對其進行評價,結果見表7。

表7 樣品分析結果Tab.7 Analytical results of samples

由表7可知:7處土壤樣品中鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛的地積累指數均小于0,說明沒有受到污染;1處土壤樣品中鎘的地積累指數在0～1之間,說明該地受到輕度污染。

本工作采用硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸微波消解土壤樣品,建立了ICP-MS測定土壤中鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛含量的方法。該方法的檢出限、準確度、精密度均能滿足土壤監(jiān)測的分析要求,并用該方法對8處飲用水源地土壤樣品進行測定,結果較滿意。