微波消解-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定土壤中錳的含量

宋志敏,仇曉明,宋曉波,于海霞

(乳山市檢驗檢測中心,乳山 264500)

錳是土壤中含量較多的微量元素,也是植物生長所必需的微量營養元素。土壤中適量的錳對植物的光合作用、新陳代謝、增強抗病性及增加產量均有明顯的作用,但錳含量過高,則會造成嚴重的土壤污染。在國家大力保護土壤、環境的背景下,準確測定土壤中的錳對于土壤治理具有重要意義。

目前,土壤中錳的常用測定方法有火焰原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICPAES)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[1-2]。原子吸收光譜法一次只能測定一種元素,且使用易燃的乙炔氣體危險性大;ICP-MS檢出限低[3],適合測定含量較低的金屬元素,而土壤中的錳含量一般較其他金屬元素高;ICP-AES選擇性好,精密度、準確度高,易于操作,可對多個元素同時進行測定,在實際分析測試中應用廣泛[4]。

近年來,關于土壤中錳的前處理方法有不少的報道,如微波消解法、偏硼酸鋰堿熔法、濕法消解法、壓力消解法[5-6]。偏硼酸鋰堿熔法需要使用石墨坩堝,成本高,堿熔后浸出耗時長;濕法消解法使用敞口容器,容易污染;壓力消解法耗時長,且容易消解不完全;微波消解法使用密閉的聚四氟乙烯消解罐,樣品不容易被污染,但使用的酸的種類、用量以及試驗步驟的不同會導致測定結果重現性差、分析誤差大[7-9]。本工作采用微波消解法處理土壤樣品,通過優化稱樣量、消解酸用量等條件,建立了ICP-AES測定土壤中錳的方法[10-11]。該方法具有分析準確度高、簡便快捷等特點,同時處理后的樣品溶液還可以通過ICP-MS測定其他低含量的金屬元素,實現對土壤中金屬元素的全分析。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Thermo 6300型電感耦合等離子體原子發射光譜儀;AL104型電子分析天平;ATC-400milestone型微波消解儀;Questron Vulcan 42型趕酸儀。

錳標準儲備溶液:1.0 g·L－1。

錳標準溶液:移取適量的錳標準儲備溶液,用2%(體積分數,下同)硝酸溶液稀釋,配制成質量濃度為100 mg·L－1的錳標準溶液。

錳標準溶液系列:分別移取0,0.1,0.2,0.5,1.0,2.0,5.0,10.0 mL的錳標準溶液于100 mL 容量瓶中,加入5 mL硝酸,用水定容,混勻,配制成0,0.1,0.2,0.5,1.0,2.0,5.0,10.0 mg·L－1的 錳 標 準 溶 液系列。

土壤標準物質:GSS-2(GBW 07402),錳的認定值為(510±16)mg·kg－1;GSS-3(GBW 07403),錳的認定值為(304±14)mg·kg－1;GSS-5(GBW 07405),錳的認定值為(1 360±71)mg·kg－1。

硝酸、氫氟酸、高氯酸均為優級純;30%(質量分數,下同)過氧化氫溶液為分析純;試驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 微波消解條件

微波消解程序見表1。

表1 微波消解程序Tab.1 Microwave digestion program

1.2.2 ICP-AES 條 件

分析譜線257.6 nm;功率1 150 W;等離子氣流量15 L·min－1,輔助氣流量0.5 L·min－1,霧化氣流量0.65 L·min－1;分析泵轉速50 r·min－1;觀測方式為垂直觀測。

1.3 試驗方法

稱取樣品0.25 g(精確至0.000 1 g)于微波消解罐中,加入幾滴水潤濕,再加入4.0 mL硝酸,1.0 mL 30%過氧化氫溶液,5.0 mL氫氟酸,搖勻,加蓋放置1 h或過夜,旋緊罐蓋,將消解罐放入微波消解儀中,按1.2.1節微波消解程序進行消解。冷卻至室溫后取出,緩慢打開罐蓋排氣,用少量水沖洗內蓋,加入1.0 mL高氯酸,在趕酸儀上于180℃加熱30 min后升溫至210℃,蒸發至白煙冒盡,冷卻后再加入5.0 mL 50%(體積分數,下同)硝酸溶液和4～6滴30%過氧化氫溶液,用少量水沖洗罐壁,加蓋于150℃加熱20 min,以溶解殘渣。冷卻至室溫后,用水定容至50 mL容量瓶中,按照儀器工作條件進行測定。隨同做空白試驗[12-13]。

2 結果與討論

2.1 稱樣量的選擇

不同的稱樣量對ICP-AES分析結果有較大的影響。當稱樣量較大時,樣品溶解不完全,基體干擾大;當稱樣量較小時,樣品不具有代表性,測定結果誤差較大。

以土壤標準物質GSS-5(GBW 07405)為研究對象,試驗考察了不同稱樣量(0.10,0.25,0.30 g)對錳測定結果的影響。結果顯示:當稱樣量為0.10 g時,樣品溶解完全,測定值在誤差允許范圍內;當稱樣量為0.25 g時,樣品溶解完全,測定結果與認定值相符;當稱樣量為0.30 g時,樣品溶解不完全,基體干擾大,測定結果偏低。結合試驗數據,考慮樣品的代表性以及還需分取樣品溶液采用ICP-MS測定其他低含量的金屬元素,試驗選擇稱樣量為0.25 g。

2.2 消解酸用量的選擇

測定時,土壤樣品需要先用酸消解,以除去干擾物質。氫氟酸能與土壤中的硅反應,高氯酸、過氧化氫、硝酸均具有很強的氧化性。由于微波消解過程中不能使用高氯酸,因此試驗采用硝酸、氫氟酸、30%過氧化氫溶液微波消解樣品后,再加入高氯酸進行處理。按照試驗方法,考察了不同用量的酸對土壤標準物質GSS-5中錳測定結果的影響。

首先固定氫氟酸、過氧化氫、高氯酸的用量,加入不同量(2.0,3.0,4.0,5.0,6.0 mL)的硝酸進行消解,結果見圖1。

圖1 硝酸用量對錳測定的影響Fig.1 Effect of amount of nitric acid on determination of manganese

結果表明:當硝酸用量小于4.0 mL時,樣品溶解不完全,溶液底部有殘渣,測定值低于認定值;當硝酸用量為4.0 mL時,樣品溶解完全,溶液澄清,測定值與認定值相符;當硝酸用量大于4.0 mL時,樣品溶解完全,溶液澄清,但是會造成試劑浪費和環境污染。因此,試驗選擇硝酸用量為4.0 mL。

接著固定硝酸、過氧化氫、高氯酸的用量,加入不同量(3.0,4.0,5.0,6.0,7.0 mL)的氫氟酸進行消解,結果見圖2。

圖2 氫氟酸用量對錳測定的影響Fig.2 Effect of amount of hydrofluoric acid on determination of manganese

結果表明:當氫氟酸用量小于5.0 mL時,樣品中的硅未反應完全,溶液渾濁,測定值低于認定值;當氫氟酸用量為5.0 mL時,樣品中的硅溶解完全,溶液澄清,測定值與認定值相符;當氫氟酸用量大于5.0 mL時,樣品溶解完全。考慮到節約成本,試驗選擇氫氟酸用量為5.0 mL。

然后固定硝酸、氫氟酸、高氯酸的用量,加入不同量(0.5,1.0,1.5,2.0,3.0 mL)的30%過氧化氫溶液進行消解,結果見圖3。

圖3 過氧化氫用量對錳測定的影響Fig.3 Effect of amount of hydrogen peroxide on determination of manganese

結果表明:當30%過氧化氫溶液用量小于1.0 mL時,樣品溶解不完全,測定值小于認定值;當30%過氧化氫溶液用量為1.0,1.5 mL時,樣品溶解完全,測定值與認定值相符。由于過氧化氫具有氧化性,土壤是在4種酸的共同作用下溶解的,過氧化氫加入量太少,起不到作用,加入量過多又會浪費試劑,造成環境污染,且增加了樣品的消解時間,參考相關資料[14-15],結合試驗結果,最終選擇30%過氧化氫溶液用量為1.0 mL。

最后固定硝酸、氫氟酸、30%過氧化氫溶液的用量,加入不同量(0.5,1.0,1.5,2.0,3.0 mL)的高氯酸進行消解,結果見圖4。

高氯酸具有強氧化性,對于較難溶解的樣品一般都需要加入高氯酸。由圖4可知:當高氯酸用量小于1.0 mL時,起不到溶解樣品的作用,測定值偏低;當高氯酸用量為1.0 mL時,樣品溶解完全,測定值在認定值范圍內;當高氯酸用量大于1.0 mL時,樣品溶解完全,但消解時間長,白煙冒盡耗時長。因此,試驗選擇高氯酸用量為1.0 mL。

圖4 高氯酸用量對錳測定的影響Fig.4 Effect of amount of perchloric acid on determination of manganese

綜上分析,試驗最終選擇硝酸用量為4.0 mL,氫氟酸用量為5.0 mL,30%過氧化氫溶液用量為1.0 mL,高氯酸用量為1.0 mL。

2.3 浸提液的選擇

以50%硝酸溶液、50%(體積分數,下同)鹽酸溶液、體積比為3∶1∶4的鹽酸-硝酸-水混合液為浸提液,分別加入5.0,10.0,15.0 mL的上述溶液來溶解殘渣。結果顯示,50%鹽酸溶液不能使殘渣溶解完全,加入5.0 mL 50%硝酸、體積比為3∶1∶4的鹽酸-硝酸-水混合液便可使殘渣溶解完全。考慮到加入量過多會造成試劑浪費,試驗選擇浸提液為5.0 mL 50%硝酸溶液。

2.4 標準曲線和檢出限

按照試驗方法,對質量濃度為0,0.1,0.2,0.5,1.0,2.0,5.0,10.0 mg·L－1的錳標準溶液系列進行測定,以錳的質量濃度為橫坐標,其對應的信號強度為縱坐標繪制標準曲線。結果顯示,錳的質量濃度在10.0 mg·L－1以內與其對應的信號強度呈線性關系,線性回歸方程為y＝4.338×10－1x＋2.880×10－4,相關系數為0.999 7。

對空白樣品溶液進行11次平行測定,計算測定值的標準偏差(s),以3倍標準偏差計算方法的檢出限(3s),所得錳的檢出限為0.100 mg·kg－1。

2.5 精密度和準確度試驗

按照試驗方法,對土壤標準物質GSS-2(GBW 07402)、GSS-3(GBW 07403)、GSS-5(GBW 07405)進行測定,連續測定6次,精密度和準確度結果見表2。

由表2可知,3個樣品測定值的RSD為1.7%～2.4%,相對誤差為－0.33%～0.13%,測定值與認定值相符,表明本法具有較好的精密度和準確度。

表2 精密度和準確度試驗結果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and accuracy(n＝6)

本工作通過優化樣品預處理條件,建立了微波消解-ICP-AES測定土壤中錳含量的方法[16]。該方法具有精密度好、準確度高、檢出限低、線性范圍寬、分析快速、簡便快捷等優點,測定結果滿足實驗室分析要求[17]。