紅外光譜法測(cè)定肥料中石油烴總量

張 慧,鐘宏波,程化鵬,周大穎

(貴州省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)院,貴陽(yáng) 550016)

石油為人類生產(chǎn)活動(dòng)提供了必要的物質(zhì)基礎(chǔ),在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮了重要的作用。石油烴進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)后,隨著時(shí)間的不斷累積,對(duì)土壤和植物的破壞極大,且很難被降解[1-2],對(duì)環(huán)境的污染日益嚴(yán)重,引起了環(huán)保和農(nóng)業(yè)部門的高度重視。肥料是植物生長(zhǎng)過程中重要的養(yǎng)分來(lái)源,為了避免肥料的結(jié)塊、起塵、吸濕,在肥料生產(chǎn)過程中,通常會(huì)加入含有表面活性劑、高分子均聚物的包裹劑和含有石蠟、柴油、煤油等的防結(jié)塊劑[3-4]。為了嚴(yán)控其對(duì)土壤的污染,肥料中石油烴總量被列入了肥料中有毒有害物質(zhì)的限量要求中[5]。

目前,石油烴含量的研究對(duì)象主要為土壤、水體和固體廢棄物,關(guān)于測(cè)定肥料中石油烴總量的研究報(bào)道較少。石油烴總量的測(cè)定方法主要有重量法、紅外光譜法和氣相色譜法[6-7]。重量法適用于高石油烴含量樣品的測(cè)定,重復(fù)性較差[8];氣相色譜法能夠準(zhǔn)確測(cè)定出各石油烴組分的含量,但操作、分析過程復(fù)雜[9]。石油烴類物質(zhì)在紅外光譜中有3類特征吸收峰,分別是直鏈烷烴(－CH2－)在2 926 cm－1處伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰,支鏈烷烴(－CH3－)在2 962 cm－1處伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰,不飽和芳香烴(＝C－H)在3 030 cm－1處伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰。已有文獻(xiàn)報(bào)道,根據(jù)石油烴類物質(zhì)在2 960 cm－1附近特征峰的位置和強(qiáng)度,采用紅外光譜法對(duì)其進(jìn)行定性和定量,操作簡(jiǎn)單,適用于中低含量石油烴樣品的測(cè)定[10-11]。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 38400－2019《肥料中有毒有害物質(zhì)的限量要求》中規(guī)定采用紅外光譜法測(cè)定肥料中石油烴總量,但研究對(duì)象是固體廢棄物[12],且提取條件不夠完善,測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性較差,對(duì)分析工作造成了一定的困難。因此,本工作制備了模擬石油烴污染的肥料樣品,通過優(yōu)化提取條件,建立了紅外光譜法測(cè)定肥料中石油烴總量的方法,以期提供一種準(zhǔn)確高效測(cè)定肥料中石油烴總量的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀;N-1100D-NVC-2300B型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;TDL-40B型離心機(jī);DTA-33型超聲波清洗機(jī),最大功率為800 W。

石油烴樣品:移取15.0 mL正十六烷,15.0 mL異辛烷和10.0 mL氯苯于50 mL玻璃塞瓶中,混合均勻,蓋緊瓶塞以避免樣品揮發(fā),于4℃保存?zhèn)溆谩?/p>

石油烴樣品溶液:稱取0.5 g石油烴樣品于50 mL容量瓶中,用四氯化碳稀釋至刻度,蓋緊瓶塞,配制成質(zhì)量濃度為10 g·L－1的石油烴樣品溶液。

石油烴樣品溶液系列:移取適量的石油烴樣品溶液,用四氯化碳逐級(jí)稀釋,配制成質(zhì)量濃度為5.0,20.0,50.0,100.0,200.0,500.0 mg·L－1的 石 油 烴 樣品溶液系列。

四氯化碳、正十六烷、異辛烷、氯苯均為光譜純;丙酮、二氯甲烷均為色譜純。

1.2 儀器工作條件

工作溫度5～35℃;環(huán)境濕度≤60%;掃描范圍2 400～3 500 cm－1;掃描速率10 k Hz;分辨率2 cm－1;以四氯化碳為背景。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 模擬石油烴污染的肥料樣品的制備

風(fēng)干并研磨復(fù)混肥料至顆粒粒徑小于0.50 mm,用四氯化碳反復(fù)抽濾至無(wú)目標(biāo)物檢出,風(fēng)干待用。取1 g石油烴樣品,用20 mL二氯甲烷溶解,加入1 kg風(fēng)干后的肥料樣品,攪拌,混合均勻,放置于通風(fēng)櫥內(nèi),待二氯甲烷完全揮發(fā)后,制備成石油烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 g·kg－1的模擬石油烴污染的肥料樣品。

1.3.2 石油烴總量的測(cè)定

稱取肥料樣品5 g(精確至0.1 mg)于平底具塞三角瓶中,加入等質(zhì)量的無(wú)水硫酸鈉和15 mL體積比為1∶1的二氯甲烷-丙酮混合液,在超聲功率為最大功率80%的條件下,超聲提取18 min。超聲結(jié)束后,離心,取上清液,再加入15 mL體積比為1∶1的二氯甲烷-丙酮混合液,在相同條件下,再次超聲提取。合并2次上清液并轉(zhuǎn)移至35℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中,濃縮蒸發(fā)至近干,用20 mL四氯化碳潤(rùn)洗杯壁,以溶解殘?jiān)⑸鲜鋈芤恨D(zhuǎn)移至經(jīng)5 mL四氯化碳活化后的固相萃取小柱(0.5 g/6 mL)中,用5 mL四氯化碳進(jìn)行洗脫,收集洗脫液于紅外比色皿(10 mm)中,按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。隨同做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲提取條件的選擇

2.1.1 提取劑

試驗(yàn)考察了提取劑為二氯甲烷、體積比為1∶1的二氯甲烷-丙酮混合液、四氯化碳[13-14]時(shí)對(duì)模擬石油烴污染的肥料樣品中石油烴回收率的影響。結(jié)果顯示,不同提取劑下所得石油烴的回收率從高到低依次為體積比為1∶1的二氯甲烷-丙酮混合液、二氯甲烷、四氯化碳。可能是四氯化碳的極性小于二氯甲烷和丙酮,導(dǎo)致其提取能力偏低;而丙酮的極性較強(qiáng),能夠提取極性較大的苯酚類有機(jī)物。因此,試驗(yàn)選擇提取劑為體積比為1∶1的二氯甲烷-丙酮混合液。

2.1.2 提取劑用量

設(shè)置超聲功率為100%,超聲時(shí)間為20 min,提取3次,考察了提取劑用量(10,15,20,25,30 mL)對(duì)模擬石油烴污染的肥料樣品中石油烴回收率的影響,結(jié)果見圖1。

圖1 提取劑用量對(duì)石油烴回收率的影響Fig.1 Effect of extraction solvent amount on recovery of petroleum hydrocarbon

由圖1可知,當(dāng)提取劑用量為15 mL時(shí),石油烴的回收率較高,隨著提取劑用量繼續(xù)增加,石油烴的回收率呈逐漸降低的趨勢(shì)。可能是提取劑用量過多,導(dǎo)致濃縮蒸發(fā)所需的時(shí)間較長(zhǎng),造成部分低沸點(diǎn)的石油烴損失。

2.1.3 超聲功率

設(shè)置提取劑用量為15 mL,超聲時(shí)間為20 min,提取3次,考察了超聲功率(最大功率的60%,70%,80%,90%,100%)對(duì)模擬石油烴污染的肥料樣品中石油烴回收率的影響。結(jié)果表明,石油烴的回收率隨著超聲功率的增大呈先升高后平緩降低的趨勢(shì);當(dāng)超聲功率為80%時(shí),樣品中石油烴的回收率較高。可能是由于超聲功率較小時(shí),無(wú)法完全提取樣品中的石油烴,而超聲功率過大時(shí),造成樣品中部分石油烴分解[14],導(dǎo)致其回收率降低。

2.1.4 超聲時(shí)間

設(shè)置提取劑用量為15 mL,超聲功率為100%,提取3次,考察了超聲時(shí)間(10,15,20,25,30 min)對(duì)模擬石油烴污染的肥料樣品中石油烴回收率的影響。結(jié)果表明,石油烴的回收率隨超聲時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì);當(dāng)超聲時(shí)間為15,20 min時(shí),石油烴的回收率較高。可能是由于超聲時(shí)間過長(zhǎng),樣品內(nèi)部溫度升高,造成部分石油烴分解,導(dǎo)致其回收率降低。

2.1.5 提取次數(shù)

設(shè)置提取劑用量為15 mL,超聲功率為100%,超聲20 min,考察了提取次數(shù)(1,2,3,4,5次)對(duì)模擬石油烴污染的肥料樣品中石油烴回收率的影響。結(jié)果表明:石油烴的回收率隨著提取次數(shù)的增加呈先升高后降低的趨勢(shì);當(dāng)提取次數(shù)為2次時(shí),樣品中石油烴的回收率較高。可能是由于提取次數(shù)的增加使總提取液體積過多,導(dǎo)致濃縮蒸發(fā)所需的時(shí)間較長(zhǎng),造成部分低沸點(diǎn)的石油烴損失。

2.1.6 正交試驗(yàn)

為得到最佳提取條件,對(duì)提取劑用量、超聲時(shí)間、超聲功率、提取次數(shù)等4個(gè)因素分別選取了3個(gè)水平,進(jìn)行L9(34)正交試驗(yàn),結(jié)果見表1。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Results of orthogonal test

由表1可知,4個(gè)因素對(duì)模擬石油烴污染的肥料樣品中石油烴回收率的影響從大到小依次為提取次數(shù)、提取劑用量、超聲時(shí)間、超聲功率。造成石油烴回收率偏低的原因可能有:超聲過程中,部分石油烴分解;在濃縮蒸發(fā)的過程中,部分低沸點(diǎn)的石油烴組分蒸發(fā);在提取轉(zhuǎn)移過程中,有機(jī)試劑的揮發(fā)和轉(zhuǎn)移不完全。當(dāng)提取劑用量為15 mL、超聲時(shí)間為18 min、超聲功率為80%、提取次數(shù)為2次時(shí),模擬石油烴污染的肥料樣品中石油烴的回收率較高,達(dá)94.2%,因此選擇上述條件進(jìn)行試驗(yàn)。

2.2 紅外光譜圖

按照儀器工作條件分別對(duì)100.0 mg·L－1石油烴樣品溶液和四氯化碳進(jìn)行測(cè)定,扣除背景后的石油烴樣品溶液的紅外光譜圖見圖2。

圖2 石油烴樣品溶液的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of petroleum hydrocarbon sample solution

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照試驗(yàn)方法,對(duì)石油烴樣品溶液系列進(jìn)行測(cè)定,以石油烴的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示,石油烴的質(zhì)量濃度在5.0～500.0 mg·L－1內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系,線性回歸方程為y＝7.203 x＋0.749 6,相關(guān)系數(shù)為1.000。

對(duì)空白樣品重復(fù)測(cè)定9次,計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的檢出限(3s),計(jì)算得檢出限為5.0 mg·kg－1。

2.4 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)復(fù)混肥料、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料、有機(jī)肥料進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6次,計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表2。

表2 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表2可知,3個(gè)肥料中的石油烴總量為123～1 515 mg·kg－1,RSD為0.92%～4.3%,回收率為84.0%～93.2%,表明該方法測(cè)定結(jié)果具有良好的重復(fù)性和準(zhǔn)確度。

本工作以體積比為1∶1的二氯甲烷-丙酮混合液為提取劑,采用超聲提取的方式提取肥料中的石油烴,建立了紅外光譜法測(cè)定肥料中石油烴總量的方法。該方法具有提取效率高、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn),為測(cè)定肥料中石油烴總量提供了一種有效方法。