拉曼光譜法結合偏最小二乘法快速測定柴油十六烷值

邱 豐,俞艷文,魏宇鋒,黎霄斐,舒錫娜,劉 曙

(上海海關工業品與原材料檢測技術中心,上海 201507)

柴油是現代社會使用最多的車用燃料之一,十六烷值是衡量其燃燒性能的關鍵指標。柴油十六烷值過低,會導致燃燒延遲,使發動機產生爆震;過高則會燃燒不完全,導致燃油消耗量增加。因此,柴油十六烷值的測定對于柴油的質量評價和工藝控制具有重要意義。

ASTM D613－18《柴油十六烷值試驗方法》和GB/T 386－2010《柴油十六烷值測定法》中規定,樣品測定時需要先進行熱機,再用標油多次標定,最后反復進行儀器手輪讀數。測定過程耗時、耗力且成本高;標準方法中指定的國外品牌發動機設備、配件、標油等都需要進口,價格十分昂貴;后續定期的發動機維護保養費用也非常高,需要高標準的實驗室和高素質的分析人員,中小煉油廠及一般的第三方實驗室很少有能力配備。因此,有必要建立一種準確、快速且低成本測定柴油十六烷值的方法。

目前,十六烷值的測定方法有十六烷指數計算法[1]和近紅外光譜法[2-8]。根據柴油的密度和餾程餾出溫度兩種數據來計算十六烷指數,在一定條件下能近似十六烷值,但存在很大的局限性,無法準確評價油品的燃燒性能[1]。拉曼光譜法可以測定物質所含的化學成分及其相對含量,是一種對樣品進行無損定性定量的分析技術。它作為一種散射光譜,一般無需處理樣品,可以直接通過玻璃、石英容器來進行檢測,且對弱極性基團的響應信號比紅外光譜強,因此拉曼光譜法適用于油品的快速定量和定性分析,特別是在油品調和過程中能在線實時測定關鍵指標[9-11]。由于拉曼光譜可以提供不同基團的信息,而柴油十六烷值與其組分中的鏈烷烴、環烷烴、芳烴等密切相關[11],因此可以采用拉曼光譜法來測定柴油的十六烷值[12]。

偏最小二乘法(PLS)是一種多因變量對多自變量的回歸建模方法,通過計算光譜數據與目標分析物之間的最大方差對兩者進行關聯解析,適用于復雜的多組分光譜分析,是應用較廣泛的多變量校準方法,具有很好的選擇性和預測準確性。PLS能夠消除數據中共線性的影響,有效降低光譜數據維度,其評價參數用校正相關系數和預測相關系數表示,并且用校正均方根誤差(RMSEC)和預測均方根誤差(RMSEP)來表示模型的預測能力。當RMSEC和RMSEP越小,并且校正相關系數和預測相關系數越趨近于1時,模型的分析效果越好。文獻[13]采用PLS和神經網絡結合拉曼光譜法對柴油的密度、黏度、十六烷指數等指標進行定量分析。

本工作通過優化校正集和預測集、光譜預處理方法、主因子數和光譜區域范圍,建立了拉曼光譜法結合PLS測定柴油十六烷值的分析方法,以期準確、快速地測定柴油十六烷值。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

DXR 2xi型顯微拉曼成像光譜儀;CFR F5型柴油十六烷值測定機。

十六烷值參考標油U-21(十六烷值為73.6),T-32(十六烷值為21.9);車用柴油、普通柴油、B5生物柴油樣品共124個,由某石油公司提供。

1.2 儀器工作條件

掃描范圍50～3 300 cm－1;分辨率4 cm－1;采集曝光時間5 s;掃描次數16次。

1.3 試驗方法

1.3.1 標準發動機法

將校準燃料(由參考標油U-21和T-32配制而成)和柴油樣品分別放入標準條件下的單缸發動機中,根據燃料在發動機中的燃燒情況,手輪部件上顯示出相應的數值,比較校準燃料與樣品的數值,采用內插法,計算得樣品的十六烷值。

1.3.2 拉曼光譜法

將柴油樣品置于液體槽中,按儀器工作條件進行測定。

1.3.3 建立 PLS模型

采用TQ Analyst光譜數據分析軟件中的PLS校正方法,設置校正集和預測集的數量分別為103和21,選擇卷積平滑(SG)和標準正態變量變換(SNV)對光譜進行預處理,主因子數為7。導入樣品的拉曼光譜圖及對應十六烷值結果,對700～1 700 cm－1和2 700～3 100 cm－1兩個波長范圍同時建立PLS模型,利用該模型預測柴油樣品的十六烷值。

2 結果與討論

2.1 拉曼光譜圖分析

拉曼光譜從分子振動的水平上表現物質的結構特征,柴油的拉曼光譜圖見圖1。其中,2 850 cm－1處的特征峰對應亞甲基(－CH2)的伸縮振動;1 650 cm－1處的特征峰對應不飽和雙鍵(C＝C)的伸縮振動;1 450 cm－1處的特征峰對應烴基碳氫鍵(C－H)的剪式振動;1 300 cm－1處的特征峰對應烴基的變形振動[14]。通過柴油拉曼光譜圖的辨識,可以在建立PLS模型的過程中更有針對性地選擇光譜波段范圍,從而提高模型的精密度。

圖1 柴油樣品的拉曼光譜圖Fig.1 Raman spectrum of diesel oil sample

2.2 PLS模型的優化

2.2.1 校正集和預測集

為使PLS模型的擬合達到最佳效果,校正集和預測集的數量非常重要。試驗用標準發動機法測定124個柴油樣品的十六烷值,采用最大最小策略,按一定比例的校正集和預測集對124個樣品建立PLS模型。即先計算所有候選樣本的平均光譜,找到與平均光譜距離最小和最大的樣本加入校正集;再計算其余樣本與校正集中每個樣本光譜的距離,找到與平均光譜距離最小和最大的樣本加入校正集,重復以上步驟,直到校正集數量達到設定值,剩余樣本則歸入預測集。不同數量的校正集和預測集的模型參數見表1。

表1 不同數量的校正集和預測集的PLS模型參數Tab.1 PLS model parameters of calibration set and prediction set with different amounts

由表1可知,隨著校正集數量的增加,模型的預測能力趨于理想,而校正集比例過高會產生過度擬合現象,預測相關系數明顯下降,因此試驗選擇103個校正集和21個預測集來建立模型。

2.2.2 光譜預處理方法

常見的光譜預處理方法有一階導數、二階導數、SG等。導數光譜可以很好地消除基線平移和漂移,配合SG處理,可有效消除背景噪聲的干擾,提高光譜分辨率,并且可以分辨重疊峰,增強光譜特征。SNV和多元散射校正(MSC)主要用于消除光程變化及表面散射現象對光譜的影響。采用導數、SNV、MSC、SG等光譜處理方法進行PLS建模,其相關參數見表2。

表2 不同光譜預處理方法的PLS模型參數Tab.2 PLS model parameters of different spectral pretreatment methods

結果顯示,采用SG及SNV對光譜進行預處理時,RMSEC 為 1.04,校正相關系 數為 0.939 7,RMSEP為1.04,預測相關系數為0.903 4,各評價參數均較好,因此試驗選擇采用SG及SNV對光譜進行預處理。

2.2.3 主因子數

采用TQ Analyst光譜數據分析軟件的留一法交叉驗證功能,對光譜預處理后的PLS模型進行分析。即每次只使用一個樣本作為測試集,剩下的樣本全部作為訓練集,直至每個樣本都建立模型完成分析,最終得到驗證均方根誤差(RMSECV)。不同主因子數對應的RMSECV見圖2。

由圖2可見:當主因子數大于3時,PLS模型的RMSECV較小,并且逐漸穩定在1.2～1.5內;當主因子數為7時,RMSECV最小。因此,試驗選擇主因子數為7。

圖2 不同主因子數的驗證均方根誤差Fig.2 Root mean square error of cross validation on different principal factor

2.2.4 光譜范圍

柴油的組分非常復雜,拉曼光譜全波段中包含很多信息,加入模型的波長范圍過寬會增加無用的光譜信息,降低模型的精密度和建模的速率,通過篩選光譜范圍可以提高PLS模型的擬合度。根據柴油拉曼光譜圖的特征峰,對光譜范圍分段建模,其相關參數見表3。

表3 不同光譜范圍的PLS模型參數Tab.3 PLS model parameters of different spectral regions

結果顯示,同時對700～1 700 cm－1和2 700～3 100 cm－1兩個光譜范圍進行建模時,得到的評價參數較好,且這兩個光譜范圍內的譜峰信息豐富(圖1),能有效地提取光譜信息。

2.3 PLS模型分析

按照上述優化后的條件建立PLS模型,并對124個柴油樣品進行分析,所得結果與標準發動機法測定結果進行比較,結果見圖3。

圖3 PLS模型的分析結果Fig.3 Analytical results of PLS model

結果表明,標準發動機法測定樣品的十六烷值和PLS模型分析樣品的十六烷值結果均勻分布在等值線兩側,絕對誤差在－2.9～2.9內,模型的均方差小于1,說明PLS模型分析結果較好。

2.4 方法比對

將近紅外光譜法測定十六烷值的模型參數與本工作拉曼光譜法測定十六烷值的模型參數進行比對,結果見表4。

表4 拉曼光譜法與紅外光譜法的模型參數對比Tab.4 Comparison of model parameters between Raman spectroscopy and infrared spectroscopy

由表4可見,拉曼光譜法結合PLS模型在準確度、精密度及穩定性上優于紅外光譜法結合PLSSVM模型,與紅外光譜法結合PLS模型評價結果基本一致。

本工作建立了拉曼光譜法結合PLS測定柴油十六烷值的方法。在PLS建模過程中,對校正集和預測集數量、光譜預處理方法、主因子數及光譜范圍進行優化,最終建立的PLS模型的RMSEC為0.913,校正相關系數為0.954 3,RMSEP為0.911,預測相關系數為0.924 6。利用該模型對柴油樣品進行分析,所得結果與標準發動機法測定結果的絕對誤差為－2.9～2.9,滿足發動機標準的要求,并且該方法具有分析快速、樣品使用量少、分析成本低等優點,適用于實際樣品的測定。