PAE樹脂交聯(lián)劑pH對大豆膠黏劑結(jié)構(gòu)與性能的影響

孫宗興,葉仁偉,薦佳琳,宋楠,劉亭,付晴雨,高振華

(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

我國是世界上人造板生產(chǎn)和消費(fèi)的第一大國，中國林產(chǎn)工業(yè)協(xié)會(huì)的2020年中國人造板產(chǎn)業(yè)報(bào)告統(tǒng)計(jì)顯示：2019年我國人造板的產(chǎn)量達(dá)3.09億m3，但是我國人造板生產(chǎn)所使用的膠黏劑仍以脲醛樹脂膠黏劑(含改性)為主，占人造板膠黏劑總量的90.1%。脲醛樹脂膠黏劑在生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯存和使用過程中可能釋放出游離甲醛，危害人類健康[1]。近年來，隨著人們對環(huán)境問題的日益關(guān)注以及我國關(guān)于人造板及其制品中甲醛釋放限量標(biāo)準(zhǔn)要求的不斷提高，無醛膠黏劑的開發(fā)、制備及應(yīng)用逐漸成為研究熱點(diǎn)。榨油后的脫脂豆粕粉具有蛋白質(zhì)高、可再生、價(jià)格低等特點(diǎn)，是一種制備無醛環(huán)保膠黏劑的理想生物質(zhì)原料[2-3]。然而，豆粕粉中的大豆蛋白分子量大、交聯(lián)活性低且易親水，導(dǎo)致傳統(tǒng)方法制備的大豆膠黏劑存在黏度大、耐水性和膠合強(qiáng)度不理想等問題，通過化學(xué)改性[4-5]、物理改性[6]、生物改性[7]等方法，能夠使大豆膠黏劑的膠合性能和耐水性得到有效改善，并在Ⅱ類膠合板、實(shí)木復(fù)合地板基材、細(xì)木工板等人造板中實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[8-11]。

目前，國內(nèi)外在人造板行業(yè)工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用的大豆膠黏劑主要是以聚酰胺多胺-環(huán)氧氯丙烷(PAE)樹脂溶液作為交聯(lián)劑和分散劑，將其與脫脂豆粉于使用前在常溫下攪拌調(diào)制而成的[11]。PAE樹脂是富含活性氮雜環(huán)丁基，能有效分散豆粉的水性高分子，在熱壓過程中能與大豆蛋白的氨基和羧基發(fā)生有效化學(xué)交聯(lián)，形成穩(wěn)定的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，賦予大豆膠黏劑良好的膠合強(qiáng)度和耐水性能，能夠滿足P7型(耐沸水)刨花板和I類人造板的制備要求[9-10]。PAE樹脂中的氮雜環(huán)丁基在pH小于3的酸性條件下穩(wěn)定存在，在弱酸條件或者堿性條件下易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[12]，因此，提升PAE溶液的pH可提升大豆膠黏劑的固化速度，從而縮短熱壓時(shí)間[9]。

脫脂豆粉中的大豆蛋白作為雙離子型大分子物質(zhì)，溶解后形成膠體溶液，其等電點(diǎn)pH為4.2～4.3[13]。因此，改變大豆膠黏劑的pH會(huì)影響大豆蛋白膠體的靜電作用、溶解性及聚集狀態(tài)。聚集狀態(tài)不同使大豆蛋白可交聯(lián)的活性基團(tuán)處于暴露、包埋或半包埋狀態(tài)，從而對膠黏劑的黏度、交聯(lián)活性及膠接特性也會(huì)產(chǎn)生不同影響[13-15]。

由此可見，改變交聯(lián)分散劑PAE溶液的pH不僅影響PAE樹脂的交聯(lián)固化特性，還可能對大豆膠黏劑的工藝使用性能和膠合性能產(chǎn)生重要影響，然而關(guān)于pH對其改性大豆膠黏劑結(jié)構(gòu)與性能影響的報(bào)道較少。筆者探究PAE溶液的pH對大豆膠黏劑結(jié)構(gòu)與性能的影響，為大豆膠黏劑的調(diào)制、生產(chǎn)及應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

脫脂豆粉，粗蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)52.3%，哈爾濱高科食品技術(shù)有限公司；PAE，固含量15.2%，室溫黏度68 mPa·s，pH為2.9，寧波中科朝露新材料有限公司；NaOH，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；樺木單板(尺寸350 mm×350 mm×1.6 mm，含水率5%～7%)購自黑龍江葦河人造板廠。

1.2 試材制備

1.2.1 不同pH的大豆膠黏劑調(diào)制及膠液樣品處理

將15.2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAE樹脂加水稀釋至固含量10%，再采用30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH至3.1(參比值)，4.6，5.9，7.5和8.6，然后加入溶液質(zhì)量35%的脫脂豆粉，常溫下攪拌形成均質(zhì)、細(xì)膩、無顆粒的大豆膠黏劑，其固含量約為33.2%。

將50 g左右新調(diào)制的PAE改性大豆膠黏劑或pH為3.1，4.6，5.9，7.5，8.6的PAE溶液放入表面皿中，在120 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥固化至質(zhì)量恒定。然后將固化膠樣置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫后，粉碎研磨過篩網(wǎng)至粒徑120 μm(120目)，用于表征分析。

將20 g左右新配置的大豆膠黏劑置于表面皿中，經(jīng)液氮冷凍，用冷凍干燥機(jī)冷凍干燥后直接進(jìn)行紅外光譜(FT-IR)和X射線衍射(XRD)測試。

1.2.2 三層膠合板的壓制

將大豆膠黏劑涂在芯板的2個(gè)表面，雙面涂膠量360 g/m2，然后將2個(gè)未涂膠的表層單板與芯板組成板胚，使單板之間的木材紋理相互垂直。再于1.2 MPa下冷壓60 min后，在120 ℃、1.4 MPa下熱壓4.5 min制得三層膠合板。

1.3 測試與表征

1.3.1 膠合性能測定

參照GB/T 9846—2015《普通膠合板》規(guī)定的方法，分別測定所壓制膠合板的干態(tài)膠合強(qiáng)度、熱水浸泡濕態(tài)強(qiáng)度[于(63±3)℃熱水浸泡3 h]以及28 h“煮-干-煮”濕態(tài)強(qiáng)度。

1.3.2 膠黏劑黏度和pH測定

疾控機(jī)構(gòu)檔案信息化管理的制度在“十三五”計(jì)劃期間是需要進(jìn)一步完善的，因?yàn)樵谏蟼€(gè)五年計(jì)劃中，我國的檔案管理制度缺乏有效地監(jiān)督和評價(jià)，這種不系統(tǒng)和不完善的管理體制對于疾控機(jī)構(gòu)檔案信息化管理的長遠(yuǎn)發(fā)展是比較不利的。所以在新的“十三五”計(jì)劃期間，我國需要對管理制度的完善工作引起足夠的重視。

將調(diào)制的大豆膠黏劑置于恒溫水浴中，使膠液溫度保持在(20±0.2)℃，使用Brookfield DVS旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)和Sartorius PB-10 pH計(jì)測試膠液黏度和pH。

1.3.3 溶膠-凝膠法測定固化膠黏劑的沸水不溶率

稱取1 g固化樣品粉末(質(zhì)量記為W1，精確至0.000 1 g)置于配有回流和攪拌裝置的燒瓶中；加入100 g蒸餾水，在攪拌中升溫，當(dāng)達(dá)到沸騰后，保持沸騰狀態(tài)下水煮 4 h；將得到的煮沸產(chǎn)物冷卻至室溫，然后用已干燥并稱質(zhì)量的定量濾紙(質(zhì)量記為W2，精確至0.000 1 g)抽濾，并用50 mL蒸餾水清洗燒瓶和過濾殘余物3次；將濾紙及其不溶物在120 ℃烘干4 h后稱質(zhì)量(質(zhì)量記為W3，精確至0.000 1 g)。沸水不溶率是不溶于沸水的過濾殘余物占固化膠黏劑粉末的質(zhì)量百分比，可由公式[(W3-W2)/W1]×100%計(jì)算而得，不溶解組分含量與固化交聯(lián)程度有關(guān)，因此它可反映固化膠黏劑的交聯(lián)密度。每個(gè)固化膠黏劑平行測試3次，取平均值。

1.3.4 FT-IR測試

將冷凍干燥或KBr壓片的熱固化大豆膠黏劑試樣采用Magna-IR 560E.S.P 型傅里葉紅外光譜儀在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描分析，并利用紅外OMINIC分析軟件對大豆膠黏劑的酰胺I帶特征峰(1 600～1 700 cm-1)進(jìn)行傅里葉去卷積和二階導(dǎo)數(shù)處理，最后利用PeakFit軟件對二階導(dǎo)數(shù)處理曲線進(jìn)行擬合，使測得的FT-IR譜線與二階求導(dǎo)擬合曲線重合，實(shí)現(xiàn)大豆膠黏劑中蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)分析。

1.3.5 XRD測試

將冷凍干燥的大豆膠黏劑利用Rigaku D/max-200衍射儀(CuKα射線，λ=0.154 nm)測試其XRD曲線，測試參數(shù)：步長0.02°，從5°掃描至50°，加速電壓40 kV，電流30 mA。

1.3.613C NMR測試

使用BRUKER AVANCE NEO 400 WB型核磁共振分析儀對固化PAE樹脂和固化大豆膠黏劑進(jìn)行CP/MAS13C固體碳譜掃描，1H與13C的90°脈寬分別為2.5和3.84 μs、交叉極化時(shí)間2 ms，轉(zhuǎn)速12 kHz，弛豫延遲時(shí)間為3 s。

1.3.7 數(shù)據(jù)分析

試驗(yàn)測試結(jié)果表示為平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差，為區(qū)分?jǐn)?shù)據(jù)平均值之間的顯著性差異，使用Minitab15軟件并利用單因素方差分析方法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，以P<0.05代表數(shù)據(jù)具有顯著性差異，并用不同字母表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 PAE溶液pH對大豆蛋白膠黏劑主要性能的影響

使用不同pH的PAE溶液所調(diào)制大豆膠黏劑的主要物化特性及膠合性能如表1所示。隨著PAE溶液pH的逐漸增加，膠黏劑的pH從4.99逐漸增加到7.28，但是由于膠液黏度大以及大豆蛋白的緩沖作用，膠液pH讀數(shù)不穩(wěn)定，在測試的5～15 min內(nèi)會(huì)逐漸發(fā)生改變。膠黏劑的黏度則呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢，當(dāng)PAE溶液pH為4.6時(shí)，由于接近蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)(pH為4.2～4.3)[13-14]，膠黏劑的黏度最小(57 300 mPa·s)；當(dāng)PAE溶液pH大于4.6，尤其是達(dá)到pH為7.5的弱堿性時(shí)，膠黏劑的黏度增長十分迅速，歸因于堿性條件能夠破壞大豆蛋白膠體電荷結(jié)構(gòu)，有利于大豆蛋白球形結(jié)構(gòu)的伸展，增加了蛋白質(zhì)大分子鏈之間的交聯(lián)與氫鍵化作用[14,16]；進(jìn)一步增大PAE溶液的pH時(shí)，強(qiáng)極性NaOH會(huì)破壞伸展蛋白分子鏈之間的部分氫鍵結(jié)合，因此膠黏劑的黏度略有下降。此外，將PAE溶液的pH從3.1提高到7.5，所調(diào)制膠黏劑的適用期從24 h以上快速縮短到4 h，說明提高pH能促進(jìn)PAE樹脂以及PAE與大豆蛋白之間的預(yù)交聯(lián)反應(yīng)，由此也促使膠液黏度隨pH增加而明顯增加。

表1 PAE溶液pH對大豆蛋白膠黏劑性能的影響Table 1 Effects of pH of PAE solution on the properties of soybean adhesives

膠合性能測試結(jié)果表明，PAE溶液pH對大豆膠黏劑的干態(tài)膠合強(qiáng)度無顯著性影響，但是PAE溶液pH為5.9時(shí)所調(diào)制膠黏劑的黏度達(dá)到147 800 mPa·s，涂布困難，且膠黏劑的適用期縮短明顯；對于耐水性能而言，PAE溶液的pH增加會(huì)使熱水浸泡濕強(qiáng)度(Ⅱ類耐水性能)有所降低，但數(shù)值都明顯高于GB/T 9846—2015的相關(guān)要求值(1.0 MPa)，28 h“煮-干-煮”濕強(qiáng)度(Ⅰ類耐水性能)則隨著pH的增加呈現(xiàn)降低趨勢，尤其當(dāng)pH大于5.9時(shí)，其Ⅰ類耐水性能已無法滿足標(biāo)準(zhǔn)LY/T 1738—2008《實(shí)木復(fù)合地板用膠合板》關(guān)于實(shí)木復(fù)合地板基材的要求值(0.7 MPa)；為確保膠接耐水性能，在制備Ⅱ類膠合板以及實(shí)木復(fù)合地板基材等Ⅰ類耐水性能要求的膠合板時(shí)，PAE溶液的pH也不宜超過5.9，最好控制在4.6以內(nèi)。

2.2 pH對PAE樹脂自交聯(lián)的影響

圖1 不同pH的PAE固化產(chǎn)物的FT-IR (A)、13C NMR (B)譜圖及PAE的自交聯(lián)反應(yīng)(C)Fig. 1 FT-IR (A) and 13C NMR (B) spectra of cured PAE with various pH, and illustration of PAE self-crosslinking (C)

由圖1C所示的反應(yīng)式可見，當(dāng)PAE發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，其叔胺基相連碳數(shù)量增加而仲胺基相連碳數(shù)量減少。13C NMR歸屬峰面積定量計(jì)算結(jié)果(表2)也證實(shí)：隨著PAE溶液pH的增加，由于PAE自交聯(lián)使其產(chǎn)物中叔胺基相連碳?xì)w一化后的峰面積從1.95逐漸增加到2.15，而仲胺基相連碳?xì)w一化后的峰面積則逐漸從0.89降到0.73。PAE樹脂的自交聯(lián)反應(yīng)會(huì)消耗大豆膠黏劑中交聯(lián)功能團(tuán)(氮雜環(huán)丁基)的數(shù)量，從而使PAE與大豆蛋白交聯(lián)反應(yīng)比例減少，導(dǎo)致固化大豆膠黏劑的交聯(lián)密度(表1中的沸水不溶率)以及膠接耐水性能會(huì)隨PAE溶液pH的增加而降低。

表2 固化PAE的13C NMR譜圖各歸屬峰相對面積Table 2 Relative peak area of 13C NMR of cured PAE

2.3 PAE溶液pH對大豆膠黏劑結(jié)構(gòu)的影響

圖2 冷凍干燥大豆膠黏劑的FT-IR譜圖(A)及其酰胺I區(qū)的去卷積與二階導(dǎo)數(shù)擬合(B)Fig. 2 FT-IR spectra of freeze-dry soybean adhesive (A) and fitting illustration in amide I region(B)

對冷凍大豆膠黏劑在1 600～1 700 cm-1區(qū)域的酰胺Ⅰ帶去卷積與二階導(dǎo)數(shù)擬合，如圖2B所示，可獲得大豆蛋白各二級(jí)結(jié)構(gòu)亞峰：1 610～1 640 cm-1和1 670～1 690 cm-1代表β-折疊結(jié)構(gòu)、1 660～1 670 cm-1對應(yīng)于β-轉(zhuǎn)角結(jié)構(gòu)、1 640～1 650 cm-1為無規(guī)蜷曲結(jié)構(gòu)、1 650～1 660 cm-1為α-螺旋結(jié)構(gòu)[16,18]。由此可確定不同pH的PAE溶液調(diào)制膠黏劑中大豆蛋白的二級(jí)結(jié)構(gòu)含量，如表3所示。隨著PAE溶液pH的增加，大豆蛋白的無規(guī)蜷曲結(jié)構(gòu)逐漸降低、β-折疊結(jié)構(gòu)和β-轉(zhuǎn)角結(jié)構(gòu)先增加后降低，而α-螺旋結(jié)構(gòu)則是先降低后明顯增加。由此表明大豆膠黏劑在調(diào)制過程中，大豆蛋白的球形結(jié)構(gòu)打開，部分蛋白分子鏈伸展分散于水中，隨后在不同pH的PAE溶液中經(jīng)歷鏈段之間的可逆締合、結(jié)構(gòu)重排、活性鏈段之間聚集等聚集態(tài)轉(zhuǎn)變過程[19-20]，形成如表3所示的二級(jí)結(jié)構(gòu)含量變化，而且還使大豆膠黏劑的有序結(jié)構(gòu)增加，這被冷凍膠黏劑XRD譜圖(圖3)及隨pH提高而逐漸增加的結(jié)晶度(表3)所證實(shí)。結(jié)構(gòu)有序化進(jìn)而導(dǎo)致球形大豆蛋白伸展釋放的活性基團(tuán)再次被包埋，無法與PAE的氮雜環(huán)丁基有效交聯(lián)，因此隨著PAE溶液pH的逐漸增加，所調(diào)制大豆膠黏劑的交聯(lián)密度(表1中的沸水不溶率)逐漸降低。

表3 不同pH的PAE調(diào)制大豆膠黏劑(冷凍)的結(jié)晶度及其蛋白的二級(jí)結(jié)構(gòu)相對含量Table 3 Crystallinity of freeze-dry soybean adhesive and relative content of secondary structure of soybean protein

圖3 不同pH的PAE調(diào)制大豆蛋白膠黏劑的XRD曲線Fig. 3 XRD curves of soybean adhesive prepared from PAE with various pH

進(jìn)一步對120 ℃熱固化的大豆膠黏劑進(jìn)行FT-IR分析如圖4A所示，由于大豆膠黏劑的調(diào)制配方(PAE溶液的濃度和用量及豆粉質(zhì)量)完全相同，加之PAE樹脂的聚酰胺結(jié)構(gòu)與大豆蛋白中相似基團(tuán)的相互重疊，導(dǎo)致不同pH的PAE溶液調(diào)制大豆膠黏劑固化后的FT-IR譜圖差別較小，進(jìn)一步根據(jù)13C NMR固體核磁分析結(jié)果(圖4B及表4)表明：熱固化大豆膠黏劑的β-碳基本保持不變，但是α-碳數(shù)量隨著PAE溶液的pH增加而逐漸增加。α-碳為蛋白質(zhì)羧基相連的碳，當(dāng)羧基參與固化或交聯(lián)反應(yīng)后會(huì)使α-碳含量降低[21]。因此，固化膠黏劑的α-碳數(shù)量增加，進(jìn)一步證實(shí)PAE溶液的pH提升所引起的蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)變化及PAE的自交聯(lián)，使得大豆蛋白與PAE樹脂之間的交聯(lián)反應(yīng)降低，導(dǎo)致交聯(lián)密度和耐水性能都隨之降低。

圖4 熱固化大豆膠黏劑的FT-IR(A)及13C NMR譜圖(B)Fig. 4 FT-IR (A) and 13C NMR (B) spectra of thermal cured soybean adhesives

表4 固化大豆膠黏劑的13C NMR譜圖中各歸屬峰相對面積Table 4 Relative peak area of 13C NMR of cured soybean adhesives

3 結(jié) 論

1)改變PAE溶液的pH會(huì)對PAE改性大豆膠黏劑的黏度、適用期、二級(jí)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、交聯(lián)特性及耐水性能都產(chǎn)生重要影響。

2)隨著PAE溶液pH的增加，所調(diào)制大豆膠黏劑的黏度和結(jié)晶度逐漸增加，而適用期、交聯(lián)密度和耐水性能逐漸降低。

3)脫脂豆粉中的大豆蛋白球形結(jié)構(gòu)在pH高于4.6時(shí)會(huì)發(fā)生明顯的展開和鏈段重排，使大豆蛋白的結(jié)構(gòu)規(guī)整性提高，并包埋了部分可交聯(lián)的活性基團(tuán)；同時(shí)，pH提升還使PAE樹脂的自交聯(lián)反應(yīng)增加，從而減少PAE樹脂與大豆蛋白的交聯(lián)反應(yīng)。

4)雖然PAE溶液pH對干強(qiáng)度影響較小，但考慮到膠接耐水性能以及膠液黏度對涂布性、潤濕滲透性和適用期的影響，無論是用于Ⅰ類還是Ⅱ類膠合板膠接，PAE溶液的pH不應(yīng)高于5.9，最好控制在4.6以內(nèi)。