氣質聯用儀在農藥殘留檢測中的應用研究

高會蘭，韓巖君，潘 艦，韓 葉

（濱州市檢驗檢測中心，山東濱州 256600）

農藥在現代農業中得到廣泛應用，在農作物病蟲害防治，提高作物產量和質量上有非常重要的作用，但因用藥不當或違規使用農藥而引起食用安全問題也時有發生，食用農產品中的農藥殘留問題已成為廣大消費者關注的焦點。

目前檢測機構通常采用高效液相色譜儀、氣相色譜儀、液相色譜質譜聯用儀和氣相色譜質譜聯儀等設備進行農藥殘留定性及定量檢測。此類設備具有靈敏度高、檢測范圍廣等特點。氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）因具有較高的分離效能和鑒定化合物結構的優勢，已被廣泛應用于測定食用農產品中多種農藥殘留及衍生物[1]。隨著儀器技術的快速發展，串聯四級桿氣相色譜-質譜聯用可利用保留指數及數據庫技術[2]，在不使用農殘標樣的情況下，對樣品中的農殘種類進行快速篩查，解決了目前檢測機構存在農殘檢測種類過多，標樣利用率低，檢測效率要求高等問題。但因農產品品種繁多，基質多種多樣，農藥性質不一，前處理步驟較多等因素，實際檢測過程中常會遇到樣品中農殘樣品定量誤差較大的問題。本文就此現象產生的主要原因進行了分析總結。

1 儀器進樣系統

氣相色譜質譜聯用儀的進樣系統主要包括進樣針、進樣隔墊和襯管。應用氣相色譜質譜聯用儀進行農藥殘留分析時，為減少進樣系統活性位點對待測農藥的吸附，一般選用低吸附進樣隔墊和惰性襯管。儀器進樣系統的清潔度對農藥殘留分析結果的影響較為明顯，在襯管的清潔度較差的情況下分析乙酰甲胺磷、氧樂果、甲拌磷砜、甲拌磷亞砜、倍硫磷砜和倍硫磷亞砜等農藥殘留種類會出現峰形較差或檢測不到低濃度特征離子的現象。

2 試樣前處理

農藥在防治農作物病蟲害中因農藥的性質和防治對象的不同其使用方法也不同，主要有噴灑、灌根和熏蒸3 種使用方法。不同性質的農藥作用方式也不同，如殺蟲劑通常有觸殺、胃毒、熏蒸和內吸4 種作用方式。農藥使用方法和作用方式的不同會導致農藥在作物不同部位的殘留量存在差異，在國家食品安全標準《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》（GB 2763—2019）中[3]對不同食品類別的測定部位有明確規定，整株（棵）或全果進行農藥殘留測定的樣品，樣品粉碎的均勻性對檢測結果有顯著影響。破壁機對一些較難粉碎的纖維含量較高的樣品能夠保證較好的粉碎均勻性。

樣品中的農藥殘留提取過程一般為取樣、粉碎、提取和凈化，但因蔥蒜韭菜類蔬菜中含有蒜氨酸類物質（烷基硫代半胱氨酸及亞砜類化合物）及其活性酶（蒜氨酸酶）。這類物質在完整的細胞內酶和底物是分開存在的，但在樣品粉碎制成勻漿的過程中，會使細胞壁破裂，造成酶和底物發生反應，生成與有機磷和有機氯農藥性質相似的丙酮酸、氨基磺酸類的含硫化合物。傳統的凈化方法不能去除該類物質，造成應用氣相色譜法或氣相色譜質譜法進行農藥殘留檢測產生基質干擾。解決方案是在攪碎樣品前，采用500 W 微波加熱處理樣品90 s，使酶鈍化從而消除其基質干擾[4]。

食品中農藥殘留檢測是對復雜混合物中痕量組分的檢測，食品種類繁多基質成分復雜，在前處理過程中有效去除干擾物質對檢測結果的準確性非常重要。目前農殘檢測前處理技術有超臨界流體色譜凈化、凝膠滲透色譜、固相萃取凈化、基質固相分散、固相微萃取等。其中基質固相分散技術已寫入國家標準《食品安全國家標準 植物源性食品中208 種農藥及其代謝物殘留量的測定 氣相色譜-質譜聯用法》（GB 23200.113—2018）[5]。因該技術方便、快捷、成本較低，已研發QuEChERS 萃取試劑盒被廣泛應用于農藥殘留檢測。QuEChERS 萃取方法中的樣液提取及凈化均會使用MgSO4，該物質在使用過程中會釋放熱量，對熱不穩定的農藥殘留種類，如水胺硫磷、甲基異柳磷、倍硫磷等的檢測影響較大。在操作過程中可采用先加入有機提取液后加入含有硫酸鎂鹽包的方式控制放熱現象，在冰浴中操作加標回收率得到顯著提高。

3 基質效應

氣相色譜中，基質效應產生的根本原因在于活性位點。樣品中的基質組分與目標分析物分子競爭進樣口或柱頭上由硅烷基、金屬離子或沉積性基質組分的熱分解產物形成的活性位點，減少了敏感化合物與活性位點的反應機會，使其在色譜上的響應較純溶劑中高。同種基質溶液中不同種類農藥的基質效應差異較大，含有P=O、-O-CO-NH-、-OH、R-NH-、-N=、-NH-CO-NH-等基團的農藥通常表現出較強的基質效應[6]。

基質效應在農產品農藥殘留測定中是影響檢測結果準確性的重要因素。研究表明，應用氣相色譜質譜法進行農藥殘留檢測，多數農藥檢測結果表現為基質增強效應[7]。目前基質效應的消除與補償方法主要包括基質匹配法、基質凈化法、加入分析保護劑、同位素內標法、優化進樣技術法、標準加入法和校正因子校準法等。目前的檢測標準中要求制定基質曲線并采用內標法進行定量，消除樣品中基質效應的影響[5]。但因應用氣相色譜質譜法進行農藥殘留檢測時，前處理過程中不能完全去除干擾物質，造成難揮發性物質隨著樣品進樣次數的增加不斷在儀器的進樣口和色譜柱前端累積影響目標物的響應值，檢測過程中應注意濃度曲線的適用性，可采用內標間隔進樣法及時檢測目標物的響應值變化。

在農藥殘留檢測中，不同的基質對不同種類的農藥基質效應影響程度不一樣，為保證檢測結果的準確性，樣品校正應采用相同基質標樣，每一種類的樣品需要配制對應的基質標樣，增加了日常檢測工作量，同時也造成標樣的浪費和儀器的損耗。禹紹周等[8]采用氣相色譜-三重串聯四級桿聯用儀探討了38 種農藥殘留及其在20 種蔬果、食用菌產品中的基質效應，在GC-MS/MS 上，主要表現為基質增強效應，隨著化合物濃度增大，基質增強效應減弱。選取黃瓜或大白菜作為空白基質配制標樣進行定量檢測，19 種蔬果產品中的大部分農藥回收率為80%～130%。在日常檢測工作中，蔬菜水果樣品種類繁多，可選用黃瓜或大白菜作為空白基質配制標樣，進行多種蔬菜水果中農藥殘留的檢測，可減少工作量，節約成本。

在國家標準GB 23200.113—2018 中，采用QuEChERS前處理方法完成樣液凈化濃縮后，采用乙酸乙酯進行復溶，但乙酸乙酯對一些進樣針污染較強，造成進樣針清洗頻繁，影響分析效率。研究發現氧樂果和甲胺磷在丙酮溶液中色譜峰拖尾嚴重，采用正己烷+丙酮（4 ∶1，V/V）作為溶劑，峰形改善，表明部分農藥殘留種類受溶劑影響較大，在樣品提取液復溶時應注意復溶液的選擇。謝寒冰等[9]采用正己烷+丙酮（4 ∶1，V/V）作為復溶液取得較為滿意的效果。

4 結語

隨著人們食品安全意識的提高，監管部門持續加大對食品中農藥殘留的監管力度，充分考慮各種影響因素，得到更加準確的檢測結果。食品中農藥殘留的分析檢測技術朝著簡便、快速、準確和低成本方向發展，研發更先進的儀器和材料應用于農藥殘留分析領域，具有良好的發展前景。