木質素源FeMn@MC核殼催化劑的制備及費托合成性能研究

李艷 胡雅欣 袁佳鳳 金鳳 臧鑫芝 秦恒飛

摘? ? 要：以木質素、硝酸鐵為碳源和金屬源，金屬錳為電子助劑，采用快速熱解炭化法，制備了錳摻雜的石墨化碳包裹鐵納米催化劑。通過XRD、TEM、H2-TPR、CO-TPD等物理化學方法及固定床反應器，研究了助劑錳的摻雜量對鐵基催化劑結構、顆粒尺寸、載體與活性相之間的作用力、CO吸附能力以及費托合成性能的影響。結果表明：適量的Mn摻雜有利于活性相Fe的還原和提高其對CO的吸附能力;當Mn的摻雜量為16%時，CO的轉化率和低碳烯烴C2-C4的選擇性達到最佳值，分別為93.5%和50.9%。

關鍵詞：木質素;助劑Mn;核殼結構;費托合成

中圖分類號：TQ9? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ?文章編號：2095-7394（2021）04-0009-09

近年來，通過費托合成將合成氣（H2+CO）選擇性地轉化為低碳烯烴（C2-C4），被認為是替代傳統石油裂解的一種清潔生產工藝，從而引起較多研究者的關注[1]。由于其催化劑的選擇性、穩定性及活性均難達到工業生產的要求，因此，需要在催化劑的制備過程中摻雜助劑，以改變催化劑物相組分、酸堿中心、還原和化學吸附能力、電子轉移特性、活性金屬顆粒的尺寸及其分散和結構等特性，最終提高費托合成催化劑的性能。目前，研究比較多的助劑有K、Mn、V、Na、Cu、Ca、Zn、Mo等，它們常常被摻雜到鐵基催化劑中，以提高費托活性及低碳烯烴的選擇性[2-4]。用堿金屬作為鐵基催化劑助劑，有利于改變催化劑表面的電子轉移特性，即：助劑上的陽離子可以向金屬Fe提供電子，在促進Fe表面對CO吸附的同時減弱C-O鍵，加速CO解離;加強了Fe-C鍵，促進了活性金屬Fe對解離C*的吸附，從而改變了催化劑的活性和目標產物的選擇性[5]。

金屬Mn是提高低碳烯烴C2-C4選擇性最常用的電子和結構助劑之一。MnO具有堿性中心和給電子能力，有利于促進活性Fe對CO的吸附;作為結構型助劑，它可以改善催化劑的熱穩定性[6-8]。Suib等人[7]的研究結果表明，Mn助劑的添加有利于提高低碳烯烴C2-C4的選擇性。徐龍伢等人[9]研究發現，在Fe/Silicalite-2催化劑中添加Mn，可以抑制C2H4和C3H6的二次加氫反應。

筆者以木質素為碳源，硝酸錳為助劑源，采用快速熱解炭化法制備不同錳摻雜量的FeMn@MC催化劑，研究了Mn摻雜量與活性相Fe的還原及CO吸附能力之間的關系，分析了Mn的摻雜量對催化劑顆粒尺寸的影響，探討了Mn的摻雜量與CO轉化率、C2-C4選擇性三者之間的關系，從而為FeMn@MC催化劑在工業上的應用提供理論和技術支持。

1? ? 實驗部分

1.1? 儀器與試劑

電子天平（FA2004N型，上海精密科學儀器公司）;磁力攪拌器（SZCL-2A型，武漢科爾儀器有限公司）;管式爐（GSL-1100X型，合肥科晶材料技術有限公司）;透射電子顯微鏡（JEM-2010型，日本電子光學公司）;X射線掃描衍射儀（Rigaku D/MAX-2550VB/PC型，日本Rigaku公司）;氣相色譜儀（GC-9860和GC-9160型，上海凡偉儀器設備有限公司）;高壓固定微反應器（自制）。

木質素（南京林業大學）;甲醛（AR）、氫氧化鈉（AR）、無水乙醇（AR）、硝酸錳（50%溶液，AR）、硝酸鐵[Fe（NO3）3·9H2O，AR]、Pluronic F127聚醚均產自國藥集團上海化學試劑有限公司;合成氣（H2/CO/Ar體積比為64/32/4，常州京華工業氣體有限公司）;去離子水（實驗室自制）。

1.2? 實驗方法

1.2.1? FeMn@MC催化劑的制備

按照本課題組之前的方法制備木質素樹脂[10-12]，木質素和甲醛在堿催化下制備木質素樹脂前驅體，然后將木質素樹脂前驅體配成質量濃度為20%的乙醇水溶液待用。將2.0 g Pluronic F127溶解于50.0 g無水乙醇，滴加50.0 g木質素樹脂前驅體乙醇水溶液，攪拌30 min;將1.5 g硝酸鐵和相對應質量的硝酸錳溶解于20.0 g無水乙醇，并將其滴入前混合液;攪拌60 min后將所得混合液轉移至表面皿，置于通風廚中蒸發至干，將得到的褐色粘稠膜在110 ℃的烘箱中熱固化;將所得熱固化產物放入管式爐，在氮氣保護情況下，于500 ℃的管式爐中快速熱解0.5 h之后，以1 ℃/min的降溫速率冷卻至常溫，即獲得FeMn@MC催化劑。將制備的催化劑標記為FeMn@MC-X，其中X為Mn與Fe的質量百分比;X=2、6、10、16、20和40，分別記為FeMn@MC-2、FeMn@MC-6、FeMn@MC-10、FeMn@MC-16、FeMn@MC-20和FeMn@MC-40。

1.2.2? 費托合成性能評價

費托合成的性能評價在自制的高壓固定床微反應器中進行。反應管為內徑9 mm、長度450 mm的不銹鋼管。稱取一定量的催化劑放置在微反應器的中部，催化劑床層厚度控制在1～2 cm;反應條件為T取340～350 ℃、P=2 Mp、H2/CO=1：1，反應氣體通過流量計控制;通過GC-9600型氣相色譜儀FID檢測C1-C30產物，FID使用PONA毛細柱（50 m× 0.2 mm × 0.5 m）;通過GC-9160型氣相色譜TCD檢測H2、N2、CO、CH4和CO2，TCD使用TDX-01填充柱;通過GC-9600型氣相色譜儀FID檢測CH4、C2H6、C3H8和C4H10，FID使用PoraPlot Q毛細柱（12.5 m× 0.53 mm × 20 m）。

2? ? FeMn@MC催化劑表征

圖1為FeMn@MC催化劑XRD圖譜。從圖中可以看出，FeMn@MC系列催化劑都在相同的位置出現了FeO特征峰（JCPDS 06-0615），分別出現在2θ值為36.1°、41.9°、60.7°的位置，歸屬于FeO的（111）、（200）和（220）特征散射峰。圖1中未發現錳的氧化物的衍射峰，是因為快速熱解將Mn滲入了FeO晶格[13-14]，以（Fe1-xMnx）O形式存在，表明快速熱解后得到了穩定鐵錳物相。此外，2θ在26.1[°]的衍射峰屬于石墨化碳。根據36.1°處FeO特征衍射峰的半峰寬，通過謝樂方程計算得到FeMn@MC-2、FeMn@MC-6、FeMn@MC-10、FeMn@MC-16、FeMn@MC-20和FeMn@MC-40催化劑中FeO的平均粒徑為6.2 nm、6.9 nm、7.8 nm、9.1 nm、10.6 nm和13.2 nm。

從圖2透射電鏡圖可知：FeMn@MC-2、FeMn@MC-6、FeMn@MC-10、FeMn@MC-16、FeMn@MC-20和FeMn@MC-40催化劑具有完整的核殼結構;隨著Mn摻雜量的增加，石墨化程度有變弱趨勢。從圖2（b）、2（d）、2（f）、2（h）和2（l）可以明顯看到，石墨化碳包覆FeO的核殼結構，層狀的石墨化碳緊緊地包覆在黑色的FeO顆粒周圍。圖2（a）、2（c）2（e）、2（g）和2（i）表明，FeO納米顆粒未發現團聚，呈高度分散狀態。通過粒徑統計可知，FeMn@MC-2、FeMn@MC-6、FeMn@MC-10、FeMn@MC-16、FeMn@MC-20和FeMn@MC-40粒徑分別集中在5～6 nm、5～6 nm、6～7 nm、8～9 nm、10～11 nm、11～12 nm，與XRD的數據接近。進一步分析催化劑中Mn的摻雜量與催化劑顆粒尺寸關系可知，隨著Mn摻雜量的增加，催化劑粒徑逐漸增大。

圖3為FeMn@MC催化劑的H2-TPR譜圖。分析該圖可知：圖中僅有一個還原峰，結合XRD表征所得催化劑中主要物相是FeO，則這個還原峰應歸屬于FeO被還原后的零價Fe;催化劑中Mn助劑摻雜量在2%～6%時，還原峰位置基本不變，但摻雜量達到10%時（FeMn@MC-10），還原峰有明顯向高溫移動的趨勢。結合TEM照片可知：當Mn的摻雜量較低時，FeO的顆粒尺寸較小，有利于FeO的還原;隨著Mn的摻雜量不斷增加，FeO的顆粒尺寸也隨之增大，當Mn的摻雜量達到20% 時，增強了催化劑中鐵-錳氧化物晶格的作用力，導致還原峰向高溫區移動[15]。進一步分析還原峰強度可知，隨著Mn摻雜量的增加，還原峰強度隨之減弱，主要原因是：（1）過量Mn的摻雜形成了穩定的FeMn物相，增強了Fe-Mn之間的作用力，還原難度增加;（2）過量Mn的摻雜，容易造成錳覆蓋在FeO的表面，減少了FeO對H2的吸附[16]，導致FeO在H2氣氛中難以被還原。

圖4為催化劑CO-TPD的圖譜。從該圖可見：催化劑包含兩個CO脫附峰，即CO弱吸附的脫附峰發生在150～200 ℃，CO強吸附的脫附峰發生在450～500 ℃;當催化劑中Mn摻雜量低于6 %時，FeMn@MC-2和FeMn@MC-6對CO的吸附能力較弱;當Mn摻雜量高于10%時，隨著Mn的摻雜量增加，CO的弱吸附也隨之增加，但強吸附呈現先增強后減小的趨勢，同時吸附有向高溫區移動的趨勢。這表明Mn的摻雜有利于Fe得到更多的電子，提高催化劑的表面堿性，從而增強Fe對CO的吸附;但當Mn的摻雜量超過16%，FeMn@MC-20和FeMn@MC-40催化劑對CO強吸附的脫附峰有變弱趨勢，可能是過量的Mn覆蓋在FeO的表面，抑制了CO的吸附。

3? ? FeMn@MC催化劑的費托性能評價

FeMn@MC催化劑費托性能評價結果見表1。當催化劑中Mn的摻雜量從2%增加到40%時，FeMn@MC催化劑的CO轉化率和低碳烯烴C2-C4選擇性呈現先升高后降低的趨勢。比較可知，FeMn@MC-16催化劑的性能最佳，其CO的轉化率為93.5%，C2-C4烯烴選擇性達到了50.9%。當Mn的摻雜量超過16%時，催化劑費托性能降低，是因為過量的Mn包覆在催化劑表面，形成穩定的FeMn物相，Fe-Mn之間的相互作用力增強，抑制催化劑對H2的吸附[17]。結合CO-TPD結果可知，適量的Mn摻雜有利于提高CO的吸附能力和催化劑表面的堿性，但Mn摻雜量過多，反而有負面作用[18]，最終導致CO轉化率和C2-C4烯烴選擇性降低。進一步分析表1可知，費托合成反應溫度對CO的轉化率和低碳烯烴C2-C4選擇性也有較大的影響：當反應溫度從350[℃]降到340[℃]時，FeMn@MC-16的CO轉化率降低了2.9%，低碳烯烴C2-C4和C5+的選擇性分別提高了0.4%和0.9%，CH4的選擇降低了1.1%，C2-C4烷烴變化微弱。由此表明，可以通過調節反應溫度控制目標產物的選擇性。

為了測試催化劑單位時間內的反應能力，筆者還研究了空速對FeMn@MC-16的費托合成性能的影響。從表2可知，當空速從6 L?h-1?g-1增加到16 L?h-1?g-1時，CO的轉化率降低了31.0%，CH4的選擇性從19.8%降至15.6%，低碳烯烴C2-C4選擇性呈先上升后下降的趨勢（最高選擇性達59.1%），CO2的選擇性降低了9.1%，C2-C4烷烴和C5+的選擇性變化沒有規律。由此可知，改變空速可以適當提高低碳烯烴C2-C4的選擇性。

從圖5可以看出：反應100 h后的催化劑FeMn@MC-16，在2θ值為44.6[°]、65.5[°]和82.3[°]處有三個衍射峰，這表明FeMn@MC-16中存在金屬鐵（JCPDS 65-4899）;同時，出現了新的衍射峰，其2θ值為43.4[°]、44.1[°]和78.9[°]，對應于鐵炭化合物Fe5C2 （Fe5C2， JCPDS CardNo. 51-0097）。由XRD圖譜分析可知，在費托合成中起主要作用的是Fe和Fe5C2這兩種物質。

圖6為費托合成反應100 h后FeMn@MC-16催化劑的TEM和HRTEM照片。從圖6（a）可以看出，催化劑沒有團聚和燒結現象。根據粒徑分布統計結果可知，反應后催化劑的顆粒尺寸集中在13～14 nm之間，比反應前增大了4 nm左右。圖6（b）表明，催化劑表面有輕微的積碳現象，碳層的厚度較薄（1～2 nm）。較小的顆粒尺寸和完整的催化劑結構是催化劑保持活性和穩定性的前提，因此，可以推斷該催化劑具有較好的工業化應用前景。

4? ? 總結

本文采用快速熱解法制備了FeMn@MC催化劑，研究了Mn的摻雜量對催化劑結構、顆粒尺寸、H2-TPR、CO-TPD和費托合成性能的影響，結果表明：

（1）FeMn@MC催化劑中適量的Mn摻雜可提高催化劑表面堿性，以及改變催化劑的表面電子特性，有利于提高CO的轉化率和低碳烯烴C2-C4選擇性。當Mn的摻雜量為16%時，CO的轉化率和低碳烯烴C2-C4的選擇性達到最佳值，分別為93.5%和50.9%。

（2）通過調節反應溫度和空速，可以獲得較高的低碳烯烴C2-C4選擇性。當反應溫度為340[℃]、空速為12 L?h-1?g-1時，低碳烯烴C2-C4的選擇性可達59.1%。

參考文獻：

[1] K?LBEL H，RALEK M. The Fischer-tropsch synthesis in the liquid phase[J]. Catalysis Reviews，1980，21（2）：225-274.

[2] MILBURN D R，CHARY K V R，O'BRIEN R J，et al. Promoted iron Fischer-Tropsch catalysts： characterization by thermal analysis[J]. Applied Catalysis A：General，1996，144（1/2）：133-146.

[3] VENTER J J，VANNICE M A. Olefin selective carbon-supported K-Fe-Mn CO hydrogenation catalysts：a kinetic，calorimetric，chemisorption，infrared and M?ssbauer spectroscopic investigation[J]. Catalysis Letters，1990，7（1/2/3/4）：219-240.

[4] CHENG Y，LIN J，XU K，et al. Fischer-tropsch synthesis to lower olefins over potassium-promoted reduced graphene oxide supported iron catalysts[J].ACS Catalysis，2016，6（1）：389-399.

[5] 蔡麗萍，劉化章，唐浩東，等. 助催化劑對Fe1-xO基費-托合成催化劑性能的影響[J]. 工業催化，2006，14（11）：12-16.

[6] ZHANG H，CHU W，ZHOU J，et al. Effects of potassium on MgO-supported Fe-Mn catalysts for the hydrogenation of carbon monoxide to light alkenes[J]. Reaction Kinetics and Catalysis Letters，2008，94（1）：139-147.

[7] ZHANG J L，FAN S B，ZHAO T S，et al. Carbon modified Fe-Mn-K catalyst for the synthesis of light olefins from CO hydrogenation[J]. Reaction Kinetics，Mechanisms and Catalysis，2011，102（2）：437-445.

[8] XIA H，ZHANG Z，LIU J，et al. Novel Fe-Mn-O nanosheets/wood carbon hybrid with tunable surface properties as a superior catalyst for Fenton-like oxidation[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2019，259：118058. DOI：10.1016/j.apcatb.2019.118058.

[9] KUANG Y，CHEN C，HE S，et al. A high-performance self-regenerating solar evaporator for continuous water desalination[J]. Advanced Materials，2019，31（23）：1900498. DOI：10.1002/adma.201900498.

[10] QIN H F，JIAN R H， BAI J R，et al. Influence of molecular weight on structure and catalytic characteristics of ordered mesoporous carbon derived from lignin[J]. ACS Omega，2018，3（1）：1350-1356.

[11] QIN H F，KANG S F，HUANG Y K，et al. Lignin based synthesis of carbon nanocages assembled from graphitic layers with hierarchical pore structure[J]. Materials Letters，2015，159：463-465.

[12] QIN H F，ZHOU Y，BAI J R，et al. Lignin-derived thin-walled graphitic carbon-encapsulated iron nanoparticles：Growth，characterization，and applications[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2017，5（2）：1917-1923.

[13] AN X，WU B S，HOU W J，et al. The negative effect of residual sodium on iron-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，263（1/2）：266-272.

[14] DE SMIT E，DE GROOT F M F，BLUME R，et al. The role of Cu on the reduction behavior and surface properties of Fe-based Fischer -Tropsch catalysts[J]. Phys Chem Chem Phys，2010，12（3）：667-680.

[15] 李江兵. 提高費托合成低碳烯烴含量的研究[D]. 上海：華東理工大學，2014，32-48.

[16] LI T Z，WANG H L，YANG Y，et al. Effect of manganese on the catalytic performance of an iron-manganese bimetallic catalyst for light olefin synthesis[J]. Journal of Energy Chemistry，2013，22（4）：624-632.

[17] FAZLOLLAHI F，SARKARI M，GHAREBAGHI H，et al. Preparation of Fe-Mn/K/Al2O3 Fischer-tropsch catalyst and its catalytic kinetics for the hydrogenation of carbon monoxide[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering，2013，21（5）：507-519.

[18] TAO Z C，YANG Y，ZHANG C H，et al. Study of manganese promoter on a precipitated iron-based catalyst for Fischer-tropsch synthesis[J]. Journal of Natural Gas Chemistry，2007，16（3）：278-285.

責任編輯? ? 王繼國