石墨爐原子吸收法與原子熒光法測(cè)定水中硒的比較

吳 勝

（湖南省益陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，湖南 益陽 413000）

硒廣泛存在于自然環(huán)境中，主要有植物硒和無機(jī)硒兩種類型，植物硒可以被人體吸收利用，是人體重要的生命營(yíng)養(yǎng)素，與克山病、肝病等疾病的治療息息相關(guān)。無機(jī)硒通常是指亞硒酸鈉和錫酸鈉，主要是從金屬礦藏中副產(chǎn)物獲得，不適合人體和動(dòng)物吸收，具有較強(qiáng)的毒性。硒雖然對(duì)人體有益，但是過量的硒可能會(huì)導(dǎo)致脫發(fā)脫甲，引發(fā)人體肝功能異常。隨著硒在工業(yè)中廣泛應(yīng)用，水中硒的測(cè)量成為水質(zhì)檢測(cè)的重要標(biāo)準(zhǔn)之一[1]。

水中的硒主要是以無機(jī)硒的形式存在，傳統(tǒng)檢測(cè)水中硒元素的方法包括比色法，氣相色譜法等方法。這些方法耗時(shí)較長(zhǎng)，檢測(cè)誤差較大。近些年來，隨著光譜分析的發(fā)展，原子吸收光譜法和原子熒光光譜法逐漸應(yīng)用于水中硒的測(cè)試中。原子熒光法具有檢測(cè)效率高，精度高等特點(diǎn)，而且吸收了原子發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法的優(yōu)點(diǎn)，具有高度靈敏性，檢出限低，適用于多元素同時(shí)分析，因此具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。本文對(duì)石墨爐原子吸收法和原子熒光法測(cè)量水中硒的方法進(jìn)行對(duì)比，分析兩種方法的應(yīng)用特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 石墨爐原子吸收法原理

在含有硒的水溶液樣品進(jìn)行適當(dāng)處理后，硒元素經(jīng)過酸化成為四價(jià)態(tài)的硒。樣品被注入石墨爐管內(nèi)。在石墨爐管內(nèi)，樣品經(jīng)過高溫干燥并且灰化，在此過程中，待測(cè)元素經(jīng)過原子化高溫解離，形成原子蒸汽。待測(cè)元素的原子蒸汽在空心陰極燈的作用下，發(fā)出共振線。共振線強(qiáng)度與硒元素含量成正比，其濃度越高，則強(qiáng)度越強(qiáng)，以此來分析水中硒含量。

1.2 原子熒光法原理

含有硒的水樣經(jīng)酸化后得到四價(jià)態(tài)的無機(jī)硒。在測(cè)量過程中，將氬氣作為載體，用硼氫化鈉作為還原劑，將水樣品導(dǎo)入石英管熱分解原子化器中。在陰極燈的照射下，將硒原子激發(fā)到高價(jià)態(tài)，并且在到達(dá)基態(tài)的過程中，發(fā)射熒光。熒光強(qiáng)度與硒含量成正比，通過對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)水中硒含量，能夠獲得水中硒含量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

選用中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院生產(chǎn)的硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，所選用的濃度為100 mg/L。根據(jù)試驗(yàn)的需求，將標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行稀釋，配置得到0.1 mg/L和0.001 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液，配置后的工作液儲(chǔ)存?zhèn)溆谩＿x擇光譜純的硼氫化鉀和氫氧化鈉，取5 g氫氧化鉀和20 g硼氫化鉀置于1 000 mL去離子水中稀釋，待備用。選用超凈超純的稀鹽酸進(jìn)行稀釋，待備用。選擇純度在99.99%的氬氣作為載氣。

文中石墨爐原子吸收法所用的儀器為AA7003石墨爐原子吸收分光光度計(jì)，配置專用的陶瓷加熱管以及專用硒空心陰極燈。原子熒光法所采用的儀器為AFS820型雙道原子熒光光度計(jì)，選擇特制的硒空心陰極燈。

2.2 工作條件

石墨爐原子吸收法所選擇的參數(shù)為：燈電流選擇8 mA，波長(zhǎng)選擇193.7 nm，以高純度氬氣作為載體，流量為200 mL/min預(yù)熱30 min后進(jìn)樣。選擇不同的溫度進(jìn)行操作，40～140 ℃保持40 s進(jìn)行干燥，140 ℃到500 ℃保持20 s灰化，2 600 ℃保持5 s進(jìn)行原子化。

原子熒光法的操作參數(shù)如下：選擇燈電流60 mA，高壓280 V，以高純氬氣為載氣，流量為400 mL/min。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線作為其測(cè)量方法，并且以峰面積進(jìn)行計(jì)算。

3 石墨爐原子吸收法

3.1 控制條件

石墨爐原子吸收法需要嚴(yán)格控制流程，樣品干燥和灰化要徹底，最終的結(jié)果才比較準(zhǔn)確。在用石墨爐原子吸收法測(cè)量水中硒的過程中，需要從以下方面控制試驗(yàn)過程：（1）干燥過程，樣品干燥應(yīng)該徹底，因此需要確保干燥時(shí)間足夠長(zhǎng)，才能夠?qū)⑽芤旱乃忠约捌渌軇┩耆コx擇兩段升溫進(jìn)行干燥，能夠?qū)崿F(xiàn)樣品的完全干燥；（2）灰化過程，灰化是石墨爐原子吸收法的關(guān)鍵步驟，為了提升灰化效率，需要確保灰化溫度和時(shí)間均滿足要求，如果溫度太低會(huì)導(dǎo)致灰化不徹底，分離不完全，溫度過高則可能造成待測(cè)元素部分損失，影響檢測(cè)結(jié)果，相關(guān)研究顯示，800 ℃以上能夠確保元素灰化徹底，而不會(huì)影響待測(cè)元素含量；（3）原子化過程，原子化溫度對(duì)于硒的原子化影響十分明顯，但是溫度過高會(huì)影響石墨管的使用壽命，因此需要合理控制原子化溫度和時(shí)間；（4）基體改進(jìn)劑，基體改進(jìn)劑能夠提升灰化程度，確保待測(cè)元素與其他元素區(qū)分開來，減少干擾，提升測(cè)試精度，選用硝酸鎳作為基體穩(wěn)定劑。

3.2 檢測(cè)結(jié)果

通過測(cè)試不同濃度的硒標(biāo)準(zhǔn)溶液得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。對(duì)比待測(cè)元素的水溶液，并測(cè)定空白樣品，最終得到檢測(cè)結(jié)果，石墨爐原子吸收法檢出限為2.20 μg/L，精密度為2.24%，回收率為95.3%～103.0%。

4 原子熒光法

4.1 儀器條件

從原子熒光法的檢測(cè)來看，燈電流和負(fù)高壓是影響檢測(cè)靈敏度的主要因素。在院子熒光法檢測(cè)中，當(dāng)負(fù)高壓和燈電流升高時(shí)，其熒光信號(hào)也隨之增加。但是當(dāng)燈電流過大，會(huì)對(duì)燈的壽命造成影響，而負(fù)高壓過高則會(huì)導(dǎo)致噪聲信號(hào)增大，從而影響檢測(cè)的準(zhǔn)確度。除了燈電流與負(fù)高壓之外，載氣速率也和熒光強(qiáng)度相關(guān)。對(duì)于原子熒光而言，當(dāng)載氣流量過小，氫化物氣體不能被迅速送入原子化器中，導(dǎo)致熒光偏弱，從而影響最終檢測(cè)結(jié)果。如果氬氣流量過大，則會(huì)導(dǎo)致氫化物的濃度降低，導(dǎo)致結(jié)果偏低，靈敏度下降。因此本實(shí)驗(yàn)最終選擇400 mL/ min；屏蔽氣流量：1 000 mL/min作為試驗(yàn)條件。

4.2 樣品處理與試劑濃度

取40 mL水樣和3 mL純鹽酸水浴加熱，作為空白樣品進(jìn)行原子熒光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。將原子熒光光度計(jì)打開后，連接電路及各個(gè)系統(tǒng)，選擇合適的氬氣載量，輸入實(shí)驗(yàn)參數(shù)。在對(duì)熒光劑進(jìn)行預(yù)熱后，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)曲線。選擇比色管分別加入相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)硒溶液，用純鹽酸稀釋并且亞沸水滴定后搖勻，最終測(cè)試得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。在原子熒光法測(cè)試中，影響測(cè)試結(jié)果的因素包括酸濃度和硼氫化鉀濃度。對(duì)于原子熒光檢測(cè)而言，酸是生成氫化物的必要條件，酸濃度越高，熒光強(qiáng)度會(huì)變高，但是酸濃度過高會(huì)造成儀器腐蝕，影響儀器的使用壽命。本文采用5% HCl溶液，測(cè)試結(jié)果相對(duì)穩(wěn)定。硼氫化鉀是溶液的還原劑，如果用量少則會(huì)造成還原不徹底，從而影響靈敏度。在對(duì)不同濃度的硼氫化鉀進(jìn)行測(cè)試后，最終選擇2%的硼氫化鉀作為試驗(yàn)條件。

4.3 消解溫度的影響

為了使硒充分還原，需要對(duì)溶劑進(jìn)行加熱。溫度越高，硒的還原越徹底。只有當(dāng)消解溫度達(dá)到一定值時(shí)，才能夠讓六價(jià)態(tài)的硒轉(zhuǎn)化成為四價(jià)態(tài)的硒，因此溫度是其中的關(guān)鍵。但是在消解過程中，鹽酸揮發(fā)會(huì)對(duì)環(huán)境以及實(shí)驗(yàn)者產(chǎn)生影響。因此需要在保證消解溫度的前提下，做好通風(fēng)管理。可以選擇裝水大燒杯，在電熱板上加熱，對(duì)試劑進(jìn)行加熱消解。溫度保持在100 ℃的條件下消解相對(duì)徹底，溫度過高和過低都會(huì)影響還原程度。

4.4 測(cè)試結(jié)果

將硒標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋到1 μg/mL后，分別取標(biāo)液0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1 mL置于100 mL容量瓶中稀釋，分別加入純鹽酸進(jìn)行混合，以去離子水定容后，放置進(jìn)入原子熒光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。在對(duì)空白樣品進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，最終得到檢出限，檢出限為0.043 μg/L。對(duì)于不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行多次測(cè)量，分析其精密度，結(jié)果顯示測(cè)試精密度滿足需求。分別對(duì)飲用水，硒標(biāo)準(zhǔn)樣品等進(jìn)行測(cè)試后，得到的回收率結(jié)果為97.4%～102.6%。

5 對(duì)比分析

5.1 對(duì)比研究

分別采用原子熒光法和石墨爐原子吸收法進(jìn)行水中硒的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示，兩種方法的檢出限為0.043 μg/L和2.20 μg/L，精密度分別為1.37%和2.24%。回收率為97.4%～102.6%和95.3%～103.0%。測(cè)試結(jié)果顯示，兩種方法均能夠滿足測(cè)試需求。

但是對(duì)比兩種方法可知，石墨爐原子吸收法可以分析很少量的樣品，但是耗時(shí)教長(zhǎng)。原子熒光法精密度更高，而且檢測(cè)效率高。

5.2 原子熒光法分析

本文采用原子熒光法分析水中硒的方法，所得到的結(jié)果與ICPMS及GB/T5750.62006生活飲用水中硒含量的測(cè)定方法對(duì)樣品的測(cè)試結(jié)果的精度接近，表明所采用的方法具有較高的應(yīng)用價(jià)值，數(shù)據(jù)相對(duì)可靠。對(duì)于水中硒的檢測(cè)而言，ICPMS檢測(cè)多種元素時(shí)，容易受到其他元素的干擾，從而影響其檢測(cè)準(zhǔn)確率。GB/T5750.62006檢測(cè)步驟復(fù)雜，試劑較多，容易造成檢測(cè)誤差。相比較而言，選擇原子熒光法測(cè)試水中硒含量，具有檢測(cè)準(zhǔn)確率高，檢測(cè)精度好，不容易受到外界因素干擾等特點(diǎn)。原子熒光法操作簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性強(qiáng)，可以廣泛地應(yīng)用于水中微量硒的檢測(cè)中。

6 結(jié)論

綜上所述，石墨爐原子吸收法和原子熒光法都可以用于水中硒的定量分析中，但是原子熒光法檢測(cè)效率更高，檢出限更低，屬于更優(yōu)的選擇。通過原子熒光法測(cè)試水中硒含量，嚴(yán)格控制操作流程和條件，能夠見到外界的干擾，確保檢測(cè)準(zhǔn)確度。原子熒光法測(cè)量水中硒含量，具有簡(jiǎn)單方便，檢測(cè)準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，能夠?yàn)樗形臋z測(cè)提供相對(duì)有效的檢測(cè)方法。