皮革廠含鉻廢水處理工藝分析

劉洪剛

（臨沂市生態環境綜合執法支隊，山東 臨沂 276000）

鉻金屬以其獨有的特性和優勢目前被廣泛用于冶金行業和化工行業等，雖然其經濟效益較高，但隨著大工業迅速發展，含鉻廢水的排放量也逐年增加，嚴重威脅了人類的身體健康[1]。皮革行業作為我國支柱產業之一，在皮革鞣制過程中每年需要消耗大量的鉻化合物。但對于部分中小企業而言，在鞣制生皮的過程中，三價鉻的有效利用率則僅達到50%，其余的則隨著廢水被排放掉，不僅造成了資源的大量浪費，也對生態環境造成了嚴重的不良影響。

1 鉻污染的危害

目前我國常見的含鉻廢水中，鉻的存在形式主要為鉻（Ⅵ）和鉻（Ⅲ）兩類，在堿性的環境中，鉻（Ⅲ）能夠氧化成為高價的重鉻酸鹽，而在厭氧環境下或者是酸性的溶液中，如存在一定量的化學還原物，鉻（Ⅵ）則能夠被還原成鉻（Ⅲ）。鉻（Ⅵ）化合物對于人體以及動植物體都具有較強的毒性，具有刺激細胞癌變的作用。相對而言鉻（Ⅲ）化合物較為穩定，是人體必需微量元素之一，其能夠與生物體內多個配位基集合，形成配伍化合物，如磷酸鹽、絲氨酸等，可對酶類的催化活性區域或蛋白質、核酸的三級結構形成造成一定的影響。大量研究顯示，鉻（Ⅲ）是機體葡萄糖-唰量因子的活性因子，當人或者是動物大量缺乏鉻元素時，機體糖耐受能力會受到損傷，糖尿病及高血糖癥發生率大幅增加。由此可見，鉻的毒性與其的賦存形式有著密切的關系，而鉻（Ⅵ）的毒性約為鉻（Ⅲ）的100倍以上。

2 皮革廠含鉻廢水來源

皮革在生產過程中，需要經過鞣前工段、鞣制工段以及整飾工段三個工段的處理，而在這些生產工序加工過程中，會產生大量的含鉻廢水。在鞣前工段，需要將原料進行浸水去肉、脫毛浸灰以及脫灰軟化等三道工序，期間均需要大量用水，而h此期間廢水排放量占這個皮革廠廢水排放量的60%，但這個過程中有用所用含鉻材料較少，因此廢水中含鉻量較低。鞣制工段相對而言產生的廢水量最少，僅占排放量的5%左右，這個工段主要包括浸酸和鞣制兩道工序，期間需要應用到含鉻材料，其所產生的含三價鉻的廢水量約占總含鉻廢水量的70%以上。最后是整飾工段，這個工段包括復鞣、中和、染色以及加脂等四道工序，這些工序中，復鞣也會產生大量的含鉻廢水。在鞣制工藝完成后，廢水中的鉻含量可達到1 000～3 000 mg/L。

3 含鉻廢水處理工藝

3.1 化學還原沉淀法

化學還原沉淀法是利用還原劑，將含鉻廢水中毒性較強的鉻（Ⅵ）還原成毒性相對較低的鉻（Ⅲ），利用堿化劑與鉻（Ⅲ）發生反應，形成氫氧化鉻，再將形成的氫氧化鉻以沉淀的方式去除。該方法是一種相對較為簡單的化學處理技術。首先在pH為酸性條件下向廢水內加入一定量的還原劑，在加入適量的氫氧化鈉或者是石灰等物質，再將廢水進行沉淀，最終去除廢水中的鉻離子。經過化學還原沉淀法處理后，還可對生成的氫氧化鉻進行回收再利用，且該工藝目前技術成熟，設備投資較低，且方法操作簡便，可廣泛用于各地皮革廠。該方成本要點主要在于堿劑的選擇，我國目前最為常見的是氫氧化鈣，而從成本的角度出發，也可考慮使用氧化鈣進行沉淀[2]。大量研究結果顯示，目前常用的堿劑中，以氧化鎂的沉淀效果最佳，但成本相對較高。而采用氧化鈣雖然成本較低，但沉淀物為氫氧化鈣和強氧化鉻的混合物，泥量較大，為回收再利用帶來不便，故而可考慮采用氫氧化鈉作為沉淀劑。另外，在皮革廠所排放的廢水中，在經處理后還會含有一定量的可溶性油脂和蛋白質以及其他雜質，因此回收的鉻不宜再用于鞣制皮革。另外，化學還原沉淀法會產生大量的含水污泥，如對這些污泥處理不當極易造成二次污染，因此隨著近年來環保意識的加強和科學技術的發展，該方法逐漸被淘汰。

3.2 膜分離法

膜分離法是采用具有一定選擇性的通透膜作為分離介質，利用膜兩側不同的推動力來促使原料中的部分物質選擇性透過生物膜，達到分離的效果。膜分離技術不僅能夠分離，同時還具有濃縮、提純的效果，其耗能較低，可對小分子進行過濾處理，且操作簡便，目前已經廣泛被用于多個行業[3]。膜分離技術與傳統的過濾存在著明顯的區別，即膜能夠將小分子進行有效分離，其利用的是物理原理，因此無需再添加額外的試劑，避免了二次污染的發生。目前常用的膜多為μm級，根據膜材料不同，可分為有機膜和無機膜，而工業中常用的為有機膜，如金屬膜或者陶瓷膜，而有機膜則是由高分子材料制成。目前工業上較為成熟的膜分離技術主要為反滲透、納濾、超濾、微濾和電滲析，其中廣泛用于鉻漂洗水處理的是反滲透法，其利用外加壓力造成溶液兩次存在一定的壓力差，使溶液向著濃度較高的一方流動，然后利用溶液的擴散與流動效果，實現溶劑和溶質分離目的。該技術具有設備成本低、耗能低、操作簡便等優點，處理后的廢水中其他成分不會發生改變，可直接進行回收再利用。但其缺點是濃縮的純度較低，難以獲得較純的溶液，且膜相對不耐用。

3.3 離子交換法

離子交換法是通過固相中離子與液相中離子之間進行離子交換來完成的，具有一定的可逆性。當液相中某離子與固相中某離子相結合得更加穩定時，會被親近的離子所吸附，而為了維持溶液內離子的平衡效果，吸附離子一方需要同時釋放出等價的離子。目前處理過程中多采用圓球形樹脂對廢水進行過濾，廢水中的離子可與樹脂上的離子進行交換，而交換過去的樹脂能夠通過自身的氫離子來交換陽離子，或者以氫氧根離子來交換廢水溶液中的陰離子。通常情況下，鉻（VI）是以陰離子的形式存在于廢水中，而利用陰離子交換樹脂能夠將廢水中的鉻酸根離子和其他陰離子交換過來，進而達到對含鉻廢水進行處理的目的，同時還可完成鉻離子回收工作。采用該技術處理含鉻離子的廢水，可大幅度降低廢水中鉻離子以及其他重金屬離子的含量，確保廢水能夠達到國家規定的排放標準，同時也便于推進工業自動化進程。該技術主要缺點是需要對含鉻廢水進行前處理，將其中對樹脂有害的有機物提前去除，這樣才能有效延長樹脂使用壽命，確保凈化效果[4]。

3.4 活性炭吸附法

活性炭吸附法是利用活性炭卓越的吸附性能和較為穩定的化學性能來完成的，其既具有吸附功能又具有良好的還原效果。在酸性環境下，活性炭能夠吸附廢水內的Cr6+，在強酸環境下，溶液中的Cr6+又能夠被活性炭還原為Cr3+。而當活性炭處于具有氧化能力的環境中，其也能夠將溶液中的Cr6+還原成Cr3+。吸附法具有操作簡單、處理效果好、鉻回收率較高等特點，因此，活性炭吸附法也是目前常用的重金屬離子的重要處理方法。但其吸附所需的吸附劑價格較高，增加了處理成本高，限制了其應用范圍。

3.5 電化學水處理技術

電化學水處理技術是利用外加電場的作用，將含鉻廢水放置于特定的電化學反應器中，通過設計好的方案進行物理反應或化學反應，來處理含鉻廢水中的有害物質。通過該技術處理不會產生大量的污泥，避免了需要加入其他藥劑而造成的二次污染。電化學水處理技術的設備簡單、小巧，而且具有自動化的能力，其操作和管理也較為簡單，可以達到進一步降低電能消耗、降低制造成本的目的。并且電極屬于可溶性金屬，電氣浮、電解氧化以及電解還原等過程均可在同一臺設備中進行。

4 結論

目前我國常用的含鉻廢水處理工藝各有優勢和不足，在實際應用過程中應充分考慮各個方面的因素，綜合實際條件選擇適宜的處理工藝，而隨著科學技術的發展，相信未來會有更加高效、經濟、實用的廢水處理技術被開發和應用。