謝悅 梁德樂 朱凱鵬 梁海霞 沈梓涵 方錚

DOI：10.16661/j.cnki.1672-3791.2109-5042-2790

摘? 要：光催化流化床是在原有流化床反應器的基礎上結合光催化技術對污染物進行高效去除的新方法，應用前景廣闊。該文簡述了光催化流化床的工作機理，綜述了常見類型流化床的結構、特點及其發展趨勢，并重點介紹了以石墨烯基水凝膠為核心填料的光催化流化床在吸附-光催化降解有機污染物方面的研究進展，為實際應用中流化床處理水中污染物提供新思路。

關鍵詞：流化床? ?光催化? ?填料? ?反應機理

中圖分類號：X7? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A文章編號：1672-3791（2021）08（a）-0001-04

Research Progress on Pollutant Degradation in Adsorption-ph? otocatalytic Fluidized Bed

XIE Yue? ?LIANG? Dele? ? ZHU? Kaipeng? ?LIANG? Haixia? ? SHEN? Zihan? ? ?FANG? Zheng*

（Foshan University， Foshan， Guangdong Province， 528000 China）

Abstract： Photocatalytic fluidized bed is a new method for efficient removal of pollutants based on the original fluidized bed reactor and photocatalytic technology， which has a broad application prospect. This paper briefly describes the working mechanism of photocatalytic fluidized bed， summarizes the structure， characteristics and development trend of common types of fluidized beds， and focuses on the research progress of adsorption and photocatalytic degradation of organic pollutants based on graphene based hydrogels as core fillers. It provides a new idea for treating pollutants in fluidized beds in practical applications.

Key Words： Fluidized bed; Photocatalytic; Filler; Reaction mechanism

光催化是一種環境友好型技術，可利用光照激發產生大量的電子和空穴進行氧化還原反應，具有反應條件溫和（常溫常壓）、反應物降解徹底、對有機污染物選擇性低、可直接利用清潔的太陽能等優點[1]。流化床，是利用氣體或液體通過顆粒狀固體層而使固體顆粒處于懸浮運動狀態，實現載體流態化的生物反應器[2]，可提高固體顆粒與氣液相之間的傳質、傳熱，近年來在環保領域得到了廣泛應用。將兩者有機結合，可充分發揮各自的優勢，在常溫常壓的溫和條件下，可提高水中污染物的去除效率，降低單位污染物去除過程中的能耗，是碳達峰、碳中和背景下水污染治理的新嘗試。

光催化反應器的設計原則是要保證光、固、液、氣的密切接觸并能進行有效質量傳遞和能量轉化[3]，確定反應器的類型和構造以及其光源配置是實際制作需要把控的內容。該文將圍繞光催化流化床的結構搭建，常見的幾種光催化流化床及其發展趨勢和問題等進行綜述。在此基礎上，重點介紹了以石墨烯基水凝膠為核心填料的光催化流化床在吸附-光催化降解有機污染物方面的研究進展，為實際應用中流化床處理水中污染物提供新思路。利用石墨烯凝膠作為流化床懸浮填料構建內循環流化床降解處理有機污染物[4]，具有流速和氣含率高、內部剪切力小等優點，傳質效率明顯高于連續攪拌反應器和鼓泡塔反應器，是一種傳質強化型反應器[5]。

1? 光催化流化床的搭建

流化床技術是利用液體或氣體使反應器中的固體顆粒轉化為流動狀態，從而提高固體顆粒與氣相、液相以及氣液混合相的傳熱和傳質過程的技術[6]，光催化流化床是在原先流化床反應器的基礎上添加光催化技術，進而提升處理效率的新型設備。在流化床反應過程中，用特定單一波長或連續波長的光源條件下，讓反應物在一定波長的光源與特定催化劑下反應。

光催化流化床反應器的結構形式多樣。以氣固相的光催化流化床反應器為例，一般由以下6個部分組成：殼體、氣體分布裝置、氣固分離裝置、光源、內部構件及固體顆粒的加入和卸出裝置[7]。一般工作流程如下：空氣通過吸氣泵的作用下進入預處理裝置進行過濾、電除塵等處理，然后通過空氣分布裝置實現氣流在殼體中均勻分布。氣流進入殼體時可能會產生大氣泡，這時反應器內部構件就起到抑制和破碎氣泡的作用，改善氣流在殼體的均勻分布，提高氣固相的接觸效果，改善流化質量與提高化學反應的轉化率和吸收率及氣固分離等。在氣流的帶動下，內腔中的負載光催化劑的活性炭顆粒呈流體懸浮狀態。光催化劑在特定光源的照射下，生成具有強氧化能力的H2O2和·HO[8]，再通過一系列反應，能將絕大部分有機物和無機污染物氧化還原為無機小分子、二氧化碳和水等無害物質。在反應過程中，會產生大量熱量，因而換熱裝置能起到散熱功能。凈化后的空氣在導出大氣前經過氣固分離裝置（一般為旋風分離器），回收氣體中的顆粒物質。

2? 常見流化床類型

2.1 氣-固流化床光催化反應器

氣固流化床光催化反應器的特點是：在反應器中裝有紫外燈作為紫外光源;流化床中負載的是二氧化鈦光催化劑。目前，氣固流化床光催化反應器多用于實驗室研究，主要是“二維”形式的流化床，常見的兩種流化床類型是平板流化床光催化反應器和振動流化床光催化反應器。

平板流化床光反應器能較好地觀察到顆粒運動、氣流流向和氣泡成分組成。儀器本身的制造相對簡單，所以使用的機會和場合比較多。

振動流化床光催化反應器采用振動裝置與流化床結合的方法，通過外部的振動裝置使催化劑顆粒流態化。其特點是可以在較低氣體流速下操作，催化劑顆粒難以聚結[9]。氣固流化床光催化反應器示意圖具體見圖1。

2.2 新型氣-液-固循環流化床光催化反應器

新型氣-液-固三相光催化流化床反應器是一種內部含有4個燈，用易分離的Gd-TiO2微米光催化顆粒作為流化固體介質的反應器。它的主體是一個長方形的丙烯酸流化床，四個紫外燈丙烯酸護套從上而下水平排列在流化床反應器中，中心線間隔50 mm。4個燈殼中分別放1個紫外燈作為反應器的紫外光源。為了能夠最大限度吸收紫外光能量，紫外燈全部浸沒在反應系統中。在此反應器內，懸浮系統的方向被設計成垂直于紫外燈流動，使催化劑顆粒與紫外燈護套壁碰撞次數增多，讓催化劑顆粒分散的更好，吸收紫外光效果也更好。

泵控制著懸浮系統的流速，空氣被泵入氣室，在氣-液-固混合區充分混合，與多孔液體分布器多孔部分形成氣液固撞擊流，更好的分散催化劑附聚物。隨后循環系統從堰上流出，通過循環泵重新到混合區再次混合，流入流化床[10]。帶多層燈的GLSCFBPR實驗裝置見圖2。

3? 新型石墨烯基水凝膠填料構建光催化流化床

內循環流化床是一種傳質強化型反應器，以曝氣產生的密度差為流態化提供動力，通過氣體浮力和氣液固三相間作用力實現快速動量傳遞和高效液相傳質，具有傳熱傳質速度快、設備簡單、工程造價低等特點，廣泛應用于環境工程、化學工程和制藥工程等領域[5]。填料是流化床的核心之一，不同的填料性質將改變流化床的流體力學特性和結構特性。例如：填料密度是影響填料在流場中流動狀態的重要參數，其越接近流體（即水）的密度，流化床流態化效果越好[11]。在流化床中填料顆粒間及填料與反應器壁間會不斷碰撞和磨損，這與填料直徑及其機械強度密切相關，直接影響流化床降解效果的長期穩定性[12]。此外，由于重力和流體曳力分別與粒徑成三次方和一次方關系，因此較小的填料粒徑也有利于克服重力，提升流化床的流化效果[13]。

石墨烯基水凝膠具有耐腐蝕、尺寸可調、易回收再生、機械強度高、密度與水接近等特點[14]，是一種極具前景的新型流化床填料。石墨烯的非孔面吸附、π-π吸附和光催化增強作用被認為是TiO2納米球/石墨烯基水凝膠在連續流條件下光催化還原Cr（VI）的主要作用機理[15]。該團隊利用石墨烯凝膠構筑了光催化流化床（圖3），研究結果表明該新型光催化流化床在可見光下對水中每升微克痕量BPA具有很好的連續去除效果（圖4）。然而，石墨烯基水凝膠在內循環流化床中的應用鮮有報導，石墨烯基水凝膠的結構與流化床性能間的構效關系研究尚缺乏系統研究。此外，對水凝膠微觀結構（如孔徑分布、水凝膠外壁厚度、內壁厚度、表面官能團、比表面積、層間距、缺陷和機械強度等）與連續流界面反應（反應質量傳遞、反應熱量傳遞）以及系統穩定性之間的構效關系也缺乏更深入的研究。

4? 結論與展望

光催化流化床既有處理范圍廣、氧化能力高、穩定性高等特點，又可以通過流化床達到傳熱效能高、消除內擴散阻力，能充分發揮催化劑效能的優點，在促進催化劑高效催化、提高降解效率、避免催化劑沉積等方面具有廣闊的應用前景。以石墨烯基水凝膠作為流化床填料，更是將光催化的連續化反應機理和石墨烯基水凝膠耐腐蝕、尺寸可調、易回收再生、機械強度高等特點相結合，形成一種新型內循環流化床。盡管已經開發出多種光催化流化床類型，但對于投入生產應用等方面還有待進一步提高。如何降低制備和維護成本、如何搭建結構簡單和提高降解效率仍是一個重要研究方向，對光催化流化床的研究仍有巨大的發展空間。

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