銀負載樹枝狀二氧化硅吸附甲巰咪唑的研究

陳嘉琪 姚 冬 于 淼 劉曉涵 初紅濤

（齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院,黑龍江 齊齊哈爾161000）

甲巰咪唑（MMZ）是臨床抗甲狀腺藥物,具有增進蛋白質代謝,提高瘦肉率的作用,常被不法商販添加到動物飼料中,造成肉質及生活環(huán)境的污染[1]。環(huán)境中的甲巰咪唑不斷進入人體,會引起疾病甚至死亡[2,3],開發(fā)一種高效簡單去除環(huán)境中甲巰咪唑的材料具有實際意義。

樹枝狀纖維型二氧化硅（KCC -1）是一種新型的納米多孔二氧化硅[4,5],具有較高的比表面積、孔隙率及豐富的表面硅羥基,成為去除水中污染物質的理想吸附劑[6,7]。Hasan[8]等將KCC -1 用于去除水中的Pb2+,由于KCC -1 的纖維形態(tài)和其表面的硅羥基對陽離子的吸附作用使其對Pb2+的吸附能力（38．76 mg/g）高于大部分吸附劑。

在眾多水體處理技術中,吸附法因其所用成本低,可與其他方法結合等優(yōu)點被認為是一種最佳的處理技術[9]。本文將銀納米粒子和KCC -1 基體的優(yōu)異性質相結合,制備出有納米銀負載的樹枝狀纖維型二氧化硅（Ag NPs/KCC -1）,并對其結構進行表征。然后以Ag NPs/KCC-1 為吸附劑對水溶液中的甲巰咪唑的吸附性進行考察。

1 實驗

1．1 試劑

環(huán)己烷、乙醇、乙酸乙酯、正戊醇、乙二醇、溴代十六烷基吡啶（CPB）、尿素、正硅酸乙酯（TEOS）、硝酸銀（AgNO3）,天津市凱通試劑廠；甲巰咪唑,阿拉丁試劑公司,以上試劑純度均為分析純。

1．2 儀器

PHS -3C 型酸度計（江分電分析儀器有限公司）；250XI 型X 射線光電子能譜分析儀（美國Thermo 公司）；D-8 型X 射線衍射儀（德國BRUKER公司）；S -4300 型掃描電子顯微鏡（日本HITACHI公司）；R650 型傅里葉紅外光譜儀（天津港東儀器有限公司）；氮氣吸附脫附儀（美國康塔公司）。

1．3 KCC-1 的制備

稱取2．0 g CPB 和1．2 g 尿素溶解于60．0 mL 去離子水中,為溶液一；量取3．0 mL 正戊醇和60．0 mL環(huán)己烷,加入5．4 mL TEOS,將溶液一加入其中,將混合溶液轉移至反應釜中,加熱反應一定時間。反應完成后冷卻至室溫,將固體產物離心分離,分別用乙酸乙酯,乙醇洗滌,所得固體干燥后,于馬弗爐550 ℃煅燒,得到產物KCC-1。

1．4 Ag NPs/KCC-1 的制備

分別取0．084 g AgNO3和0．4 g 制備好的KCC-1 于10 mL 乙二醇溶液中,室溫攪拌12 h,80 ℃真空干燥6 h 后,在550 ℃空氣焙燒6 h,得到產物Ag NPs/KCC-1。

1．5 吸附實驗

稱取一定量的復合材料加入已知濃度的甲巰咪唑溶液中,充分接觸后,取其上清液,以251 nm 為檢測波長,利用分光光度法定量,測試材料對甲巰咪唑的吸附量。

2 結果和分析

2．1 SEM 表征

以SEM 對合成的KCC-1 及Ag NPs/KCC-1 進行表征,結果如圖1 所示。由圖可知,KCC -1 及Ag NPs/KCC-1 產物粒徑約為200 ～300 nm,負載納米銀并沒有對KCC - 1 的粒徑大小產生明顯影響。KCC-1 形貌規(guī)則,負載Ag NPs 后,KCC -1 表面納米級顆粒物增多,此為Ag 納米粒子在KCC -1 表面沉積形成,Ag NPs 大小約為20 nm。

圖1 KCC-1 及Ag NPs/KCC-1 的SEM 圖像Fig．1 SEM image of KCC-1 and Ag NPs/KCC-1

2．2 FT-IR 表征

圖2 為KCC -1 與Ag NPs/KCC -1 的FT -IR譜圖。圖中兩條曲線的紅外光譜特征相同,在3 440 cm-1左右均出現(xiàn)較寬的強吸收峰,為介孔二氧化硅表面Si - OH 的伸縮振動峰,在1 638 cm-1和965 cm-1處出現(xiàn)介孔二氧化硅端基Si-OH 的彎曲振動特征峰,并且在1 100 cm-1,805 cm-1,470 cm-1均出現(xiàn)介孔二氧化硅骨架中的Si -O -Si 的特征振動峰。兩個產物的紅外譜圖基本無差異,表明負載前后主要骨架沒有發(fā)生變化,Ag NPs 以非鍵合方式負載于KCC-1 的表面。

圖2 KCC-1 與Ag NPs/KCC-1 的FT-IR 圖像Fig．2 FT-IR of KCC-1 and Ag NPs/KCC-1

2．3 XRD 表征

圖3 為KCC -1 與Ag NPs/KCC -1 的XRD 譜圖。兩者均在2θ=23．06°處呈現(xiàn)出一個較寬的衍射強峰,為二氧化硅的特征峰,表明KCC -1 屬于無定形二氧化硅。相比較于KCC -1 的譜圖,Ag NPs/KCC-1 譜圖在38．13°,46．16°,64．40°,77．39°出現(xiàn)了新的特征峰,其分別對應于立方體Ag NPs 的（111）,（200）,（311）晶面,進一步證明Ag NPs 的成功負載。

圖3 KCC-1 與Ag NPs/KCC-1 的XRD 譜圖Fig．3 XRD spectra of KCC-1 and Ag NPs/KCC-1

對合成的Ag NPs/KCC -1 進行表面元素分析,結果表明,Ag NPs/KCC -1 的主要化學成分為二氧化硅,其表面O、Si 和Ag 元素的質量分數(shù)分別為33．30%、46．92%和19．78%。

2．4 氮氣吸附脫附表征

圖4 為KCC-1 與Ag NPs/KCC -1 的氮氣吸附和孔徑分布圖。從圖4（a）可以看出KCC -1 與Ag NPs/KCC-1 的氮氣等溫吸附-脫附線屬于IV 型,同時伴有H1 型滯后環(huán),表明所合成的材料具有介孔結構。根據圖4（b）可以看出Ag NPs/KCC -1 的孔徑主要集中在4 ～5 nm。通過計算對比兩者的比表面積,Ag NPs/KCC-1 的比表面積約為50．89 m2g-1,低于KCC-1 的147．12 m2g-1,同時Ag NPs/KCC -1 的孔體積為0．078 cm3g-1,低于KCC -1 的0．147 cm3g-1。這是因為負載Ag NPs 后,原孔道被部分填充所導致的。圖4（b）中兩者均在3．2 nm 左右有一個尖銳的峰,說明該材料孔徑分布較窄且集中在3．2 nm,孔徑分布范圍在負載Ag NPs 前后沒有明顯改變,這與SEM,TEM 圖像相印證。

圖4 KCC-1 與Ag NPs/KCC-1 的氮氣吸附（a）和孔徑分布（b）圖Fig．4 N2 adsorption-desorption isotherm and isotherm pore size distribution of KCC-1 and Ag NPs/KCC-1

2．5 吸附性能測試

配置甲巰咪唑溶濃度為分別為2,4,6,8,10 mg/L的系列標準溶液,在251 nm 波長下測定溶液吸光度,甲巰咪唑在2 ～10 mg/L 的濃度范圍內,吸光度與濃度呈現(xiàn)良好的線性關系,標準曲線線性方程為y =0．13x+0．0428（R2=0．997 8）。利用該標準曲線對吸附后的甲巰咪唑溶液濃度進行定量分析,測試吸附量。

2．5．1 KCC-1 與Ag NPs/KCC-1 對甲巰咪唑的吸附曲線

通過對吸附溫度的考察,結果表明,當吸附溫度為25 ℃時,吸附量最大,當溫度大于30 ℃時,吸附量明顯下降,這是由于溫度過高使甲巰咪唑解附速率增大,本實驗選擇吸附溫度為25 ℃。研究了KCC-1 與Ag NPs/KCC-1 對不同濃度甲巰咪唑的吸附能力,實驗結果見圖5。

圖5 KCC-1 與Ag NPs/KCC-1 對甲巰咪唑的熱力學吸附曲線Fig．5 Thermodynamic adsorption curves of KCC-1 and Ag NPs/KCC-1

由圖5 可以看出,隨著甲巰咪唑濃度的增大,Ag NPs/KCC-1 對甲巰咪唑的吸附量Q 也不斷增大。在濃度為10 mg/L 時,Ag NPs/KCC -1 的吸附量達到5．524 mg/g。

2．5．2 Ag NPs/KCC-1 對甲巰咪唑動力學吸附曲線 在25 ℃下,考察了Ag NPs/KCC-1 在不同時間下對甲巰咪唑吸附量Q 的變化趨勢（圖6）。由圖6可以看出Ag NPs/KCC -1 的吸附速率很快,10 min左右就達到吸附容量的84．4%,在吸附進行到60 min 時達到吸附平衡。

圖6 Ag NPs/KCC-1 對甲巰咪唑的動力學吸附曲線Fig．6 Kinetic adsorption curves of Ag NPs/KCC-1

2．5．3 Ag NPs/KCC -1 對甲巰咪唑結構類似物的選擇性吸附

選取甲巰咪唑結構類似物甲基咪唑在相同條件下進行吸附實驗,結果見圖7。

圖7 Ag NPs/KCC-1 對甲巰咪唑的選擇性吸附Fig．7 Selective adsorption of Ag NPs/KCC-1 to MMZ

從圖7 可以看出,當達到吸附平衡時,Ag NPs/KCC-1 對甲巰咪唑的吸附能力（5．524 mg/g）遠遠大于對甲基咪唑的吸附能力（0．483 mg/g）,進一步證明Ag NPs 對巰基的特異性吸附能力。

3 結論

（1）通過溶液熱法制備了KCC -1,以其為基質成功制備了Ag NPs/KCC -1 復合材料,該材料具有規(guī)則形貌和大的比表面積；

（2）Ag NPs/KCC-1 對甲巰咪唑具有選擇性吸附,且吸附量明顯高于KCC -1,在25 ℃時對其具有最大吸附量（5．524 mg/g）,60 min 內達到吸附平衡。