Ga助劑對Cu＠ZnO催化CO2加氫制甲醇性能的影響

王 莉 姜 楓 胥月兵 劉 冰 劉小浩

（江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇 無錫214122）

在過去的幾個世紀(jì)中,對化石燃料的過度依賴導(dǎo)致二氧化碳（CO2）的大量排放,造成了一系列嚴(yán)峻的環(huán)境問題,例如氣候變化、全球變暖,海洋酸化等。因此,將CO2轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化學(xué)品和燃料,不僅有利于控制大氣中CO2的濃度,還可以緩解對化石資源的依賴。在眾多CO2加氫的產(chǎn)物中,甲醇（CH3OH）是重要的化工原料,可用作燃料替代品和添加劑,也是合成高附價(jià)值化學(xué)品的關(guān)鍵原料,因此成為備受關(guān)注的目標(biāo)產(chǎn)物。從環(huán)境保護(hù)和能源利用的角度,CO2加氫合成甲醇無疑成為兼具環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的一條轉(zhuǎn)化路線[1]。20 世紀(jì)初化學(xué)家已經(jīng)研究了均相和非均相催化劑用于CO2加氫,然而后者在成本、穩(wěn)定性、分離、催化劑的處理和再利用以及反應(yīng)器的設(shè)計(jì)上更具優(yōu)勢,同時非均相催化也是目前工業(yè)上合成氣制甲醇的主要方法[2]。

Cu 基催化劑具有價(jià)格低廉,有顯著的催化活性等特點(diǎn)。目前,Cu/ZnO 催化劑在富含CO2的原料氣中生成甲醇的活性較低,因此需要加入Ga 來提高催化活性[3]。Ga 的加入有助于提高催化劑的分散度和還原能力[4]。目前針對Ga 助劑對Cu 基催化劑的促進(jìn)作用的報(bào)道主要集中于還原能力和分散度對催化性能的影響,并且Ga 對催化劑還原能力的影響仍然存在爭議[4-5],而對Ga 助劑對CuZn 催化劑堿性位數(shù)量影響的研究仍然鮮有報(bào)道。本文研究了Ga 助劑的加入對催化劑還原能力和堿性位數(shù)量的影響。

1 試驗(yàn)材料和方法

1．1 催化劑制備

通過沉淀法合成CuO 納米顆粒,合成方法如下:稱取所需量的Cu（NO3）2·3H2O 溶解在去離子水中,記作溶液A,將1 M Na2CO3溶液記作溶液B。將溶液A 在70 ℃的溫度下進(jìn)行水溶加熱,并在磁力攪拌下將溶液B 滴加到溶液A 中,直到pH =7。將沉淀液在70 ℃下攪拌30 min,80 ℃下老化3 h,隨后將沉淀液用去離子水抽濾洗滌數(shù)次,去除多余的Na+。所得到的濾餅在烘箱中120 ℃下干燥過夜,將干燥后的樣品在400 ℃的空氣中焙燒3 h。然后,采用沉積-沉淀法制備x% Ga -Cu＠ZnO 催化劑。具體制備過程如下:將上一步制備的CuO 分散在去離子水中,加入所需量的Zn（NO3）2·6H2O 和Ga（NO3）2·xH2O,記作懸浮液C。將溶液B 滴加到懸浮液C 中,直至pH=7。得到的沉淀和上一步制備CuO 的處理方式相同,最終樣品標(biāo)記為x% Ga -Cu＠ZnO,其中x 表示Ga 所占的摩爾百分?jǐn)?shù),且Zn/Cu 摩爾比為1。Cu＠Ga2O3中Cu 和Ga 的含量與5% Ga -Cu＠ZnO一致。將所有焙燒后樣品研磨并壓片,篩分為280 ～450 μm 的顆粒,備用。

1．2 催化劑評價(jià)

催化劑活性評價(jià)在內(nèi)徑為8 mm 的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。將0．3 g 的催化劑（280 ～450 μm）和2 g石英砂充分混合并裝填在反應(yīng)管的恒溫區(qū)。先在H2（30 mL·min-1,0．1 MPa）中300 ℃預(yù)還原2 h,隨后降溫到230 ℃切入72．7%H2/24．3%CO2/3%N2原料氣,并將壓力升高到3 MPa,溫度升高到240 ℃進(jìn)行反應(yīng)。采用配有TCD - FID 檢測器的氣相色譜（Agilent GC-7820A）在線分析產(chǎn)物。

1．3 分析與計(jì)算方法

CO2（XCO2）的轉(zhuǎn)化率計(jì)算如公式（1）所示。

其中[CO2]in和[CO2]out分別代表入口氣體和出口氣體中CO2的摩爾濃度。

CO 選擇性（SCO）和CH4選擇性（SCH4）計(jì)算:

其中[CO]out和[CH4]out分別表示出口氣體中CO 和CH4的摩爾濃度。

CH3OH 選擇性（SCH3OH）計(jì)算:

其中[CH3OH]out表示出口氣體中CH3OH 的摩爾濃度。

1．4 催化劑表征

N2吸脫附等溫線由AutosorbiQ 型全自動比表面積和孔徑分析儀測得。N2O 化學(xué)吸附、H2程序升溫還原（H2-TPR）和CO2程序升溫脫附（CO2-TPD）由天津先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司的TP-5076 測得。

2 結(jié)果與討論

2．1 催化劑的表征

焙燒后催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)由N2吸脫附曲線（圖1）得到。從圖1 可以發(fā)現(xiàn)所有催化劑表現(xiàn)為Ⅱ型等溫線,其中Cu＠Ga2O3催化劑沒有回滯環(huán),表明Cu＠Ga2O3中不存在介孔結(jié)構(gòu)[6]。這可能是由于Ga 的相對含量過低導(dǎo)致的。催化劑的BET 表面積、孔體積和平均孔徑的測定結(jié)果如表1 所示,催化劑比表面積從小到大依次為:Cu＠Ga2O3＜Cu＠ ZnO ＜0．5%Ga-Cu＠ ZnO ＜5%Ga -Cu＠ Ga2O3＜10%Ga - Cu＠Ga2O3。結(jié)果表明,隨著Ga 的加入,催化劑的比表面積明顯增大,即Ga 的引入有助于提高催化劑的比表面積。

圖1 x%Ga-Cu＠ZnO 催化劑的N2吸脫附曲線Fig．1 The N2adsorption-desorption isotherms of x%Ga-Cu＠ZnO catalysts

通過N2O 化學(xué)吸附對Cu 分散度和Cu 顆粒尺寸大小進(jìn)行了測定,結(jié)果如表1 所示。結(jié)果表明,Ga 的加入改變了Cu＠ ZnO 催化劑中Cu 物種的分散度。其中,Cu＠Ga2O3的Cu 分散度最低,為1．9%,其次是Cu＠ZnO 為5．6%。隨著Ga 含量的增加,x%Ga-Cu＠ZnO 催化劑的分散度逐漸提高,當(dāng)Ga 含量為10%時,催化劑對應(yīng)的Cu 分散度達(dá)到最大值為7．5%。同樣的,N2O 化學(xué)吸附測試結(jié)果表明,隨著Ga 的加入,Cu 顆粒尺寸呈現(xiàn)出減小的趨勢,10%Ga -Cu＠ZnO 催化劑上Cu 顆粒尺寸最小,為13．9 nm。

表1 催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Tab．1 Textural properties of prepared catalysts_

用H2-TPR 對催化劑的還原性進(jìn)行了表征,對應(yīng)的還原曲線如圖2 所示。隨著Ga 的加入,x%GaCu＠ZnO 催化劑的還原峰向低溫偏移,在沒有Ga的情況下,完全還原Cu2+需要更高的溫度,這使得x%GaCu＠ZnO 催化劑在動態(tài)反應(yīng)條件下對Cu 活性位點(diǎn)的利用效率低下。因此Ga 的加入提高了催化劑的還原能力和Cu 活性位點(diǎn)的利用效率。

圖2 x%GaCu＠ZnO 催化劑的H2 -TPR 曲線Fig．2 H2 -TPR profiles of x%GaCu＠ZnOcatalysts

采用CO2-TPD 對樣品表面的堿性位強(qiáng)度進(jìn)行了檢測,結(jié)果如圖3 所示。

圖3 x%GaCu＠ZnO 催化劑的CO2 -TPD 曲線Fig．3 CO2 -TPD profiles of x%GaCu＠ZnO catalysts

可以觀察到兩種CO2脫附峰,分別在50 ℃～200 ℃（α 峰）和200 ℃～550 ℃（β 峰）范圍內(nèi),分別歸因于OH-基團(tuán)的弱堿性位和金屬-O（包括Zn -O、Cu-O 或Ga -O）鍵的中等強(qiáng)度堿性位[7]。堿性位點(diǎn)的定量數(shù)據(jù)和峰位置如表2 所示。計(jì)算得到的堿性位的數(shù)量從小到大的變化規(guī)律和催化劑所對應(yīng)的CO2轉(zhuǎn)化率變化規(guī)律一致。一般來說,在CO2加氫反應(yīng)中,催化劑具有的堿性位點(diǎn)數(shù)量越多,越有利于提高其催化活性。一方面,Ga 的加入進(jìn)一步提高了催化劑活性組分的分散度,增加活性組分和CO2的接觸面積。另一方面,Ga 的引入使催化劑表面堿性增強(qiáng),提高了催化劑對CO2的吸附和活化能力。

表2 x%Ga-Cu＠ZnO 催化劑堿性位點(diǎn)的數(shù)量和分布Tab．2 The amount and distribution of basic sites of the x%Ga-Cu＠ZnO catalysts

2．2 催化性能

對不同Ga 含量的催化劑的催化性能進(jìn)行測試,評價(jià)結(jié)果如表3 所示。測試結(jié)果表明,5%Ga -Cu＠ZnO 催化劑具有最高的CO2轉(zhuǎn)化率（7．7%）和甲醇產(chǎn)率（5．30%）,Cu＠Ga2O3催化劑所對應(yīng)的CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率最低,分別為3．5%和3．32%。隨著Ga的加入,甲醇的產(chǎn)率明顯增加,當(dāng)Ga 含量為5%和10%時,CO2轉(zhuǎn)化率明顯高于Cu＠ZnO 催化劑。結(jié)合CO2-TPD 結(jié)果,可以推斷Ga 的加入增強(qiáng)了催化劑對CO2的吸附和轉(zhuǎn)化能力。

表3 x%Ga-Cu＠ZnO 催化劑在CO2加氫中的催化性能Tab．3 Catalytic performance of x%Ga-Cu＠ZnO catalysts in CO2 hydrogenation

3 結(jié)論

本文通過通過沉積-沉淀法制備了一系列x%Ga-Cu＠ZnO 催化劑,研究了Ga 對Cu＠ ZnO 催化劑表面積、Cu 分散度、還原能力以及CO2吸附量的影響,主要結(jié)論如下:

（1）Ga 的加入提高了Cu＠ ZnO 催化劑的表面積,其中5%Ga -Cu＠ZnO 和10%Ga -Cu＠ZnO 比表面積相似,分別為45．9 和46．7 m2·g-1；

（2）TPR 結(jié)果表明Ga 加入后CuO 的還原峰向低溫移動,Ga 可促進(jìn)Cu 物種的還原；

（3）Ga 的加入進(jìn)一步提高了催化劑活性組分的分散度,增加活性組分和CO2的接觸面積的同時,也使催化劑表面堿性增強(qiáng),提高了催化劑對CO2的吸附和活化能力。