貴金屬基乙醇電氧化催化劑創新制備策略

屈俊任

（廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006）

隨經濟的高速發展和傳統能源的大量使用而來的還有資源消耗、環境污染的迅速加劇等一系列“副作用”。因此，人們一直尋找一種能夠有效替代化石能源進行可持續供能的能量開發利用方式。直接乙醇燃料電池使用乙醇作為燃料，空氣或氧氣為氧化劑，其具有攜帶方便、能量轉換率高的特點，曾一度被認為是新型的、有應用前景的能量轉換裝置[1]。然而，直接乙醇燃料電池的實際應用還面臨不少難題，即醇類在陽極氧化的過程中往往會產生大量含碳的中間產物，這些中間產物極易吸附到貴金屬表面，使其失去活性位點，嚴重影響其乙醇電氧化性能[1]，電池的能量輸出以及穩定性也難以保證。而傳統方法制備的貴金屬催化劑——鉑碳催化劑已不能滿足使用要求，創新型的催化劑成為滿足發展要求的新趨勢，在這一背景下，研究者們提出了各種各樣的貴金屬基乙醇電氧化催化劑創新制備策略。

1 創新制備策略之一：制備貴金屬合金催化劑

合金化是創新制備策略之一，能夠有效地解決貴金屬成本較高的問題，而合金所摻雜的金屬元素還能起到提高催化活性和穩定性的效果[1]。其中，合金催化劑的微觀結構對于乙醇電氧化反應過程影響很大，控制合金催化劑的形狀和粒徑等條件能夠有效地提高該類催化劑的乙醇電氧化性能。通過納米結構工程可以對合金催化劑進行形貌控制，得到新型結構，如納米片、納米花等[2-3]。這可使催化劑暴露特殊的晶面，從而促進Pt和Pd催化劑的反應動力學[2]。

如CHEN等[2]用溶膠凝膠法合成了直徑范圍為0.2～1μm、厚度約1 nm的新型超薄PtSn納米片，所獲得的超薄PtSn納米片表現出比商業Pt/C高5倍的乙醇電氧化質量活性（673.6 mA·mgPt?1）。作者發現PtSn納米片中的（111）晶面暴露面積大，可以顯著提高C-C鍵的斷裂能力，去除吸附在催化劑表面的CO，這是PtSn納米片在酸性和堿性介質中擁有優異的乙醇電氧化催化性能的主要原因。

最近，HUANG等[3]通過簡單、經濟、環保的水溶液合成方法將多孔結構引入Pt54.5Pd45.5納米花中，所得產物由大約5 nm子單元和許多納米孔組成。與商用Pt/C相比，多孔Pt54.5Pd45.5納米花具有更高的EOR質量活性和穩定性。這主要歸因于大比表面積的多孔Pt54.5Pd45.5納米花暴露出更多的活性位點和納米孔誘導的“納米反應池”促進了乙醇分子與催化劑之間的相互作用。

2 創新制備策略之二：摻雜金屬化合物

除對貴金屬進行合金化以外，摻雜也是創新制備策略之一，研究者發現往貴金屬催化劑中摻雜金屬化合物是提高催化劑活性、降低成本的新途徑，制備出來的新型催化劑催化活性更優秀。例如，WANG等[4]采用微波輔助醇還原法在Fe2P上錨定的Pt納米顆粒（大約2 nm）進而合成了花瓣狀結構的新型Pt-Fe2P復合催化劑。該復合催化劑表現出高于對照組Pt/C催化劑3倍的優異的催化活性以及超強的穩定性。這可歸因于Pt與Fe2P界面的強耦合效應，其中包括強電子相互作用和反應物的易遷移。

MONYONCHO等[5]比較了TiO2、CeO2和SnO2對的作用，并利用原位偏振調制紅外反射吸收光譜（PM-IRRAS）對其表面和溶液中的物種進行了研究。他們發現Pd/CeO2具有較高的C-C鍵斷裂選擇性，而對于Pd/SnO2則沒有發現C-C鍵斷裂的跡象。各催化劑的計時電流實驗表明各催化劑的催化活性遵循Pd/SnO2＞Pd/CeO2＞Pd/TiO2＞Pd/C的順序。對于所有氧化物，XPS Pd 3d結合能的負移被認為是從氧化物到金屬進行電荷轉移的標志，因此，活性的提高可歸因于氧化物提供的含氧物種和金屬-載體相互作用。

ALVARENGA等[6]將鈀納米顆粒被負載在碳-銻錫氧化物（C-ATO）混合物載體上，其中含有不同量的銻錫氧化物。由于Pd L3邊緣能量較低，他們在高真空室中進行了X射線吸收（XAS）實驗，探索了催化劑在費米能級上的電子結構。XAS結果證明了從載體到Pd納米顆粒的電子轉移。計時電流實驗測得的乙醇電氧化電流隨著載體中ATO含量的增加而增加，并與Pd 4d帶的電子占有率呈現出良好的相關性，也就說明銻錫氧化物對Pd的電子相互作用提高了Pd的乙醇電催化活性。

3 創新制備策略之三：應用新型載體材料

應用新型載體材料是最近幾年研究較多的貴金屬基乙醇電氧化催化劑創新制備策略。碳材料是貴金屬基乙醇電氧化催化劑的典型載體材料，新型的碳載體材料有氮摻雜碳材料、氮硫共摻雜碳材料、多孔碳材料等，如YAO等[7]用N摻雜石墨烯空心微球（ZGC）作為載體錨定Pd納米顆粒制備了乙醇電氧化催化劑Pd/ZGC。優化后的ZGC具有高度有序的孔結構，Pd/ZGC電催化劑的乙醇電氧化催化活性（2 490 mA·mg-1）高于Pd/ZIF（1 494 mA·mg-1）、Pd/rGO（1 232 mA·mg-1）和Pd/C（467 mA·mg-1）。Pd/ZGC優良的電催化性能與ZGC獨特的結構有關：氮摻雜結構為催化劑提供更多的活性中心；三維中空、含有高度有序納米孔的結構為催化反應提供了更大的空間，避免催化劑的聚集和失活。YU等[8]以含硫的聚磷腈（PCCP）為原材料、二氧化硅微球為模板，制備了N、S、P三種元素共摻雜的空心碳球，該空心碳球具有三維多孔、比表面積大的特點，將其用作Pd的載體材料制備了Pd/C-N，P，S催化劑。測試結果表明Pd/C-N，P，S具有更大的電化學活性面積、Pd納米顆粒分散均勻的特點，其乙醇電氧化峰值電流密度更是Pd/C的2.8倍，穩定性也得到了較大的提高。

最近，金屬配合物衍生碳材料成為新型載體材料領域的研究熱點之一，許多研究者通過控制碳化工藝等對配合物經行調控，制備出許多具有應用前景的催化劑碳載體或具有良好催化性能的碳基催化劑。如MIRZA等[9]通過煅燒銅基金屬配合物得到含Cu的多孔碳載體，并以此作為載體制備了負載Pd的多孔碳基催化劑材料（Pd-Cu/C）。乙醇電氧化實驗表明，催化劑中的Cu增加了OHads的生成，使得醇類氧化過程中的中間產物得到有效的去除，提高了Pd-Cu/C在堿性介質乙醇電氧化中的穩定性。

4 結論

創新制備策略能夠制備出創新型高活性的貴金屬基乙醇電氧化催化劑，其包含有制備貴金屬合金催化劑、摻雜金屬化合物和應用新型載體材料。通過以上策略能夠得到結構形貌、電子結構可調節的新型貴金屬基乙醇電氧化催化劑，同時，催化劑的活性和穩定性能夠得到大幅度的提高。