光電催化技術在二級出水脫氮處理中的研究進展

陳舉烽 黃偉偉 楊帥 鄭書航

（中國市政工程華北設計研究總院有限公司，河北唐山 063000）

0.引言

有效利用資源與加強綠色發展是當前時代最重要的主題之一，水資源作為關乎人類生存發展的根本性資源，其合理利用程度也成為決定經濟發展的重要因素之一。污水處理廠二級出水再生回用可增強水資源的有效利用率，逐漸成為污水處理的重要目標之一。20世紀30年代，美國在加利福尼亞建立了世界上第一個將污水處理廠出水再利用工程為公園湖泊提供觀賞用水，經過多年實踐其可供水量已經達到公園用水量25%[1-2]。若出水中的含氮類物過多，則會導致水質富營養化，嚴重影響其回用效果。另外，沿海地區污水處理廠二級出水含氯量較高，限制了傳統工藝的深度脫氮效果，且傳統工藝存在周期長，對水質要求高，后期處理費用昂貴等問題。與其他方法相比，光電催化技術能夠在溫和的反應條件下水體中的有機污染物完全礦化成無機小分子，或者將其轉化為有用物質。在提高二級出水含氮物質去除率的研究中，將光催化劑性能與電催化體系進行合理搭配的氧化技術，即光電催化氧化已成為目前研究的熱點之一。與其他方法相比表現出獨特的優勢，在水體污染日益惡化的情形下，具有良好的應用價值，值得進一步地研究。本文主要對基于不同材料為光陽極的光電催化體系于二級尾水脫氮進行研究。

1.二級出水脫氮技術研究

1.1 傳統單一工藝于二級出水脫氮的技術應用

近半個世紀以來，研究者們對于轉化和去除水中的氮素污染物進行了大量的研究和實踐工作，嘗試并運用了各種可行的方法來去除污水中的氮素污染物，而目前含氮污水的最常用的處理方法主要有：氨的吹脫法、電滲析法、反滲透等物理方法，折點加氯、選擇性離子交換等化學方法，A/O(缺氧/好氧)脫氮工藝[3-4]、A2/O工藝[5]、人工濕地[6]、SBR法[7]、生物膜法[8]等生物方法及天然處理方法。然而，傳統單一的水處理工藝無法滿足水質標準達到準IV類排放標準，生物深度脫氮工藝前期準備工作周期較長，且在后期運行管理過程中不能夠有效地利用水中碳源，多數需要外加碳源加以輔助，是處理成本升高，無法快速有效地達到各經濟發展新區的新要求。

傳統技術多以疊加處理設備的方式對后期脫氮效果進行加強處理，通過串聯或者循環進水的方式對傳統生物法工藝進行改進，或者利用多工藝串聯的方式，利用多次高強度的反復處理，實現對于二級出水的進一步脫氮[9-11]。有少部分利用生物法處理工藝可無需額外加入碳源，但在處理過程中需投加一部分氨氮吸附劑對氨氮進行吸附輔助，才能進一步實現對碳源的有效利用，可能會產生二次污染。

1.2 聯合工藝于二級出水脫氮的技術應用

1.2.1 多級生物濾池-臭氧氧化技術

臭氧氧化技術是高級氧化法的一種，其原理是利用臭氧對于水的氧化作用，產生羥基自由基（HO?），從而對水中的邯鄲類物質進行深度氧化作用。加上多級生物濾池的前期對于污水中含氮物質的反硝化脫除，即可完成深度脫氮的目的，使出水標準符合準IV類水質要求。王蓓蓓[12]等，利用這一聯合工藝對印染廢水的二級出水進行了深度脫氮處理。研究結果表明，該工藝處理出水主要指標中總氮的含量仍無法達到國家《地表水環境質量標準》（GB3838-2002）IV類標準，但出水中總氮低于8mg/L且處于較穩定狀態。

1.2.2 光電催化耦合微生物燃料電池微生物燃料電池（MFC）是一種新型的利用微生物發電的模擬性電源。光電催化耦合微生物燃料電池的方式，可有效的將生物法與高級氧化法結合起來。半導體材料可以構成的光催化燃料電池（PFC）將太陽能轉換成化學能，光催化體系反應溫和，可以在處理水污染問題的同時產生清潔電能。

2.光電催化二級出水脫氮技術機理與材料

2.1 光電催化機理

半導體作為一種特殊的材料，介于絕緣體與導體之間，影響其導電的根本原因是禁帶。半導體的價帶與導帶之間存在具有一定寬度的禁帶，禁帶的存在影響了半導體內部電子的躍遷，使其無法完成電子的輸送工作。光電催化就是在這一基礎上加上光催化劑作為輔助，光催化材料在不同程度的光源作用下，將光能轉化為化學能，給予價帶上的電子以能量，使其躍遷至導帶，從而使價帶上出現具有較強氧化性的光致空穴，光陽極周圍發生氧化反應。躍升至導帶的光致電子也會由導線傳輸，移至陰極材料表面，使陰極周圍發生還原反應[13]。利用這相互協調配合的氧化還原體系，將水中的含氮類物質進行分解。

2.2 光電催化電極材料

光電催化對于高氯二級尾水深度脫氮的應用主要體現在對于光陽極材料的選擇與改進，光陽極的應用主要有金屬類電極、非金屬類電極以及復合電極[14-15]。這些光陽極在特定的條件下具有不同的優勢，可根據具體研究進行選擇。相對而言，TiO2的綜合性能較好，是最早被應用于光電催化過程中的光陽極材料[16-17]。

有時單一的光電催化電極材料無法有效地阻止電子-空穴對的再復合，經研究者們的后期研究發現，復合材料較單一材料對于污染物質的去除更加有效。其中，復合光電催化電極的組合方式可歸納為光催化劑與電催化劑雙面附著電極、光催化劑與電催化劑復合材料涂覆電極。雙面附著光電極主要是依靠沉積法在電極基體表面形成一層薄膜，電極兩側附著具有不同效力的催化劑，在共同協作的條件下，實現對水中離子的自由基化，形成對污染物分解起關鍵作用的活性自由基。復合材料涂覆電極，多采用先復合后附著的方式，將兩種光電催化性能較好的催化劑經水熱法、溶膠-凝膠法等方式先進行材料上的組合，在通過以泡沫鎳、導電玻璃等作為電極基體形成復合光陽極。Z Shen[18]等利用了WO3與RuO2的自由基組合特點，將兩種材料分別以電沉積的方式各自附著于電極基體表面，實現了氧化性強自由基的制備，可有效的對水中的含氮類物質進行深度去除。黃丹椿[19]等，以TiO2納米材料與氧化石墨烯作為原料，采用先液相復合組裝后高溫還原氧化石墨烯的方式，制成納米級復合材料，并在建材其光電催化性能時，發現經較長一段時間之后，復合材料仍能具有較強的光吸收強度。

3.光電催化技術于典型含氮廢水中脫氮的研究

3.1 光電催化技術處理印染廢水

印染廢水種類多樣，其中涵蓋不同工序上的不同類型的出水，由于各工序中需添加各類有染料色素、難降解有機污染物以及有毒物質，污水處理廠僅采用前期的一二級物理生物處理，不僅會破壞生物處理工藝中的微生物生存環境，而且二級出水的水質不論是在色度還是含氮量都還是處在較高水平。因此，對于印染廢水而言，色度以及有機氮的脫除尤為重要。

Y S.Sohn[20]等運用光電催化技術對染料廢水中的甲基橙進行降解，采用TiO2納米薄膜作為光陽極光催化材料，這是由于TiO2為一種非均相光催化劑，可完全破壞有機物結構，若直接將TiO2以粉末的形式應用于有機污染物降解中，其回收成本是十分昂貴的，而納米薄膜形式以及電極基底的承托，TiO2將會更加穩定，活性有效面積會更大，從而可以延長降解的時間。

3.2 光電催化技術處理反滲透濃水

反滲透濃水多來源于石化冶金類、化學制藥類以及電力等諸多行業污水處理以及水產養殖循環回用水的深度處理過程中，其中含有較高濃度的可溶解性有機物、氨氮類物質以及較高的含鹽量[21]。由于以上特點，反滲透濃水色度較高，利用生物法進行處理的限制較大。目前，反滲透濃水的處理多采用蒸發濃縮、直接或間接等方式進行處理，這樣的處理方式為后期水環境治理帶來極大的隱患。

王超[22-23]等研究者提出采用光電催化技術對反滲透濃水中的各類污染物進行處理，可以注意到的是該研究在利用光電催化技術對水中氨氮類物質進行脫除時，在相同條件下，相對于單一的光催化及電化學技術，光電催化技術對于氨氮去除效力是單一電化學的3～4倍。不僅如此，在針對反滲透濃水中COD與色度的處理效力也更加有效，經三維熒光顯示，150min后，有機物物質結構也被完全破壞。

3.3 光催化技術處理焦化廢水

焦化廢水多產生于煤炭工業的生產過程中，在煤炭生產過程中會殘留多種含氮污染物，是典型的氨氮含量較高的廢水之一。在焦化廢水生產排放過程中，總會存在水質水量不均衡，有毒物質含量較高以及可生化性較差等特點。劉煒[24]等研究者，曾將Fenton反應置于三維電極反應器中結合光催化氧化法協同處理焦化廢水。李姝琪[25]等將MFC和PFC技術耦合，利用微生物產生的電能以及半導體材料吸收的光能，有效地降低了處理成本并提高處理焦化廢水的效率。除此之外，在實驗的后期該研究還向溶液中加入了過硫酸鹽，以增加微生物產電量，實現高效地焦化廢水的二級出水深度脫氮，使出水氨氮值低于5mg/L，達到一級A標準要求。

4.展望

目前，光電催化技術作為一種新興技術，還并未被廣泛地運用于二級出書的深度脫氮過程中，但通過針對其與其他傳統工藝效果的對比、處理原理以及實際脫氮工藝的應用來看，光電催化技術對二級出水深度脫氮的應用是具有一定的潛質的。其原因分析如下：

（1）相對于傳統深度脫氮工藝而言，光電催化技術具有較溫和的反應條件，且對處理水中的污染物濃度要求較低。與此同時，無須直接投加外加藥劑，后期運行管理費用較低。

（2）光電催化電極多采用較為便宜的半導體材料，可有效地利用太陽能促進反應體系產生強于生物化學藥劑的自由基，可節省資源，有效利用清潔能源。

（3）在各類廢水的脫氮應用中，光電催化技術具有速率快效果好等多項優勢，充分凸顯了其在實際脫氮處理中相對于其他工藝的絕對優勢。