B-ZSM-5酸調控及催化褐煤熱解揮發分制輕質芳烴研究

楊珍，曹景沛，朱陳，劉天龍，趙小燕

（中國礦業大學江蘇省碳資源精細化利用工程研究中心，江蘇徐州221116）

引 言

在化工行業中，輕質芳烴BTEXN（苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘）是重要的化工原料并廣泛應用于合成塑料、醫藥、農藥和黏合劑等，全球消耗量逐年遞增[1]。而傳統工業中超過90%輕質芳烴是從石油裂解過程中獲取[2]。低階褐煤由于其成分復雜，揮發分含量高，且煤直接液化轉化為油品能夠保留煤的基本結構單元，因此低階褐煤熱解替代石油定向制備BTEXN，也是實現煤的分級分質利用的有效途徑之一[3]。但由于煤直接熱解保留了大量的復雜大分子及交聯的小分子，導致熱解焦油重質組分含量高，易冷凝縮聚堵塞管道，制約了煤焦油下游工業利用[4]。為提高煤焦油品質，對熱解過程中產物分布進行調控是有效的途徑之一。

在煤的熱解過程中獲得高產率BTEXN，催化劑的選擇非常重要，常見的催化劑有堿土金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和沸石催化劑。其中，HZSM-5（H5）由于其具有豐富的多級孔道結構、強酸弱酸分布及良好的水熱穩定性被廣泛研究并應用于各種催化反應，例如脫氫脫氧反應、裂解反應、低聚合反應和芳構化反應等。然而商業H5 由于其多微孔結構，傳質效率低，在高溫條件下活性位點容易積炭失活，因此在合成過程中可加入金屬和模板劑對H5 骨架酸性活性位點和孔道結構進行定向調控以達到更高的反應效率。

Ren 等[5]用Co、Ni 改 性H5增加了反應活性位點，在褐煤揮發分催化裂解中有效提高了BTEXN 產率并表現出強脫氧能力（煤焦油含氧量從49.8%降低到14.6%）。Bi等[6]用鎵改性介孔ZSM-5分子篩催化升級煤熱解揮發分顯著提高了輕質芳烴BTEXN產品的收率，且與非催化相比，Ga/ZSM-5 催化劑下煤焦油中的輕質組分從51%提升至88%。張壯壯等[7]采用晶種誘導法和堿處理法改性多級孔ZSM-5分子篩，結果表明，改性后的ZSM-5 分子篩促進了低階煤熱解揮發分中脂肪烴的裂解環化和酚池的解離，提高了焦油中輕質芳烴的收率。其中，單環芳烴和萘/甲基萘較微孔分子篩分別增加了2.7倍和0.9 倍。Zhao 等[8]采用硫酸化對ZSM-5 進行脫鋁處理后發現對褐煤熱解揮發分有很好的提質作用，抑制焦炭的形成，同時BTEXN 產率達到27.3 mg/g。Wei 等[9]用Ni 改性介孔Y 型分子篩應用于褐煤焦油重整過程，并對輕質焦油有較高的選擇性（達到了37.8%），而有機含氧量降低了53.5%，有效提升了焦油品質。郭淑佳等[10]發現，ZnCr2O4/H5 雙功能催化劑由于其粒徑適中（350 nm），在合成氣直接制備芳烴的過程中表現出良好的催化活性，芳烴選擇性高達68.8%。此外，H5 在合成過程中加入合適的模板劑四丙基氫氧化銨可以有效調節孔道結構，制備中空H5 催化劑增加傳質速率，提高甲烷芳構化催化性能[11]。因為H5框架鋁是催化反應活性中心，位于不同框架位點的鋁的催化活性不同，所以鋁位置的調整是改變反應途徑的有效方法。通過加入某些雜原子和結構導向劑直接改變結晶過程從而調節框架鋁的位置，得到酸分布適中的雙功能催化劑。硼（B）由于其外層電子結構與鋁的外層電子結構相似，在合成過程中加入一定量的B能與鋁競爭結晶，從而定向調節晶體內部酸性分布。Yaripour 等[12]發現B在H5納米分子篩中發生同構取代后，與不改性的H5 相比在甲醇制烯烴過程中使用壽命從340 h顯著增加到1300 h，這是由于改性后的催化劑有適中的強酸弱酸比例、孔隙結構和納米尺寸晶體，降低了催化劑的結焦率。Karakaya 等[13]發現外骨架鋁缺乏含B 的H5 在甲醇制烯烴過程中可以有效減少焦炭的形成，同時烯烴的選擇性也很高，這是由于納米B-H5 粒徑小表現出優越的催化性能。Sadeghpour 等[14]制備了結晶度高結晶時間短的B 同晶取代的H5 并應用于甲醇制烯烴反應，發現高結晶度改善了Si 和B 在分子篩骨架中的分布，同時提高了催化劑的弱酸性，降低了強酸性。Beheshti等[15]考察了孔隙和酸性變化對B-H5 催化劑在甲醇制丙烯反應中的影響，結果表明形成均勻介孔的催化劑使用壽命最長，同時酸強度的減弱可以有效減少積炭沉積。因此，定向開發B 原子調節沸石骨架中的酸分布應用于制備烯烴芳烴的反應中具有一定的意義。

本文以B原子原位摻雜調節骨架鋁落位改變合成H5催化劑酸分布，考察了不同堿性條件下的B添加量對催化劑性能的影響，并利用XRD、NH3-TPD、BET 和SEM 等對催化劑進行表征，建立催化劑性能和結構之間的構效關系，為褐煤原位催化重整定向制備BTEXN提供理論依據。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗原料

選用內蒙古勝利褐煤作為樣品，通過破碎、篩分（0.5～1.0 mm）和干燥對樣品進行前處理。實驗前樣品于105℃烘箱內干燥12 h，樣品工業分析和元素分析見文獻[3]。

1.2 B-ZSM-5催化劑的合成

四丙基氫氧化銨、氫氧化鈉、偏鋁酸鈉和硝酸鎵溶于去離子水中，室溫下攪拌1 h 后逐滴加入正硅酸四乙酯，室溫攪拌2 h，得到二氧化硅/三氧化二鋁/氧化鈉/四丙基氫氧化銨/水/硼酸初始摩爾比為1∶0.011∶0.009/0∶0.15∶30∶x（x= 0.01～0.06）的 混 合溶液。隨后混合物被轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼釜中在160℃晶化72 h，離心后獲得的白色粉末用去離子水洗至中性后在110℃下干燥6 h，隨后在馬弗爐內550℃焙燒10 h 去除模板劑和雜質。獲得的白色粉末在1 mol/L 的NH4Cl 溶液中進行兩次離子交換并在110℃烘箱內干燥6 h，最后在馬弗爐內550℃焙燒6 h后獲得H型分子篩。制備的樣品分別命名為Na-xB-H5（合成過程加氫氧化鈉）和xB-H5（合成過程不加氫氧化鈉）。對粉末樣品進行壓片、破碎和篩分（0.5～1.0 mm）后備用。

1.3 催化熱解實驗

如圖1 所示，快速催化熱解褐煤實驗在常壓下墜式石英反應管中進行（內徑22 mm，長360 mm），實驗前約3 g 催化劑（高1.6 cm，粒徑0.5～1.0 mm）放置在石英管內并用石英棉上下隔開，熱解爐從室溫以15℃/min 升到600℃后保持15 min 去除催化劑水分，Ar 作載氣。系統溫度保持在600℃時約2 g 勝利煤樣以0.1 g/min 墜入石英管，氣體停留時間保持1 s，熱解揮發分隨載氣經過催化床層到達裝有甲醇的冷凝系統進行冷凝（-15℃），不凝氣體用氣袋收集，進料結束后保持20 min 充分收集褐煤熱解產物。在Ar 氣氛下待裝置冷卻至室溫后收集焦油甲醇溶液并對其中BTEXN 濃度和不凝氣體中的各組分含量使用GC-2014 氣相色譜進行定量分析，并對碳焦和催化劑分別稱重。使用后催化劑的積炭含量根據熱重分析數據獲得。每個熱解實驗至少重復兩次確保實驗數據的準確性。

圖1 快速催化褐煤熱解反應裝置Fig.1 Schematic diagram of fast catalytic pyrolysis of lignite

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD 表征 如圖2 所示，合成的Na-xB-H5和xB-H5 催化劑均保留了H5 分子篩典型的MFI 拓撲結構的特征衍射峰，且沒有檢測到明顯的B 的氧化物峰，這表明了合成分子篩結晶度高且結構中B在骨架中處于高分散狀態，在合成過程中B 同晶取代骨架中的四配位鋁[16-17]，同一系列不同B含量合成的分子篩X 射線衍射峰強度相差不大，表明B 的引入對合成分子篩的結晶度影響不大。圖2（a）中，與母體分子篩相比，摻B 催化劑的XRD 衍射峰強度偏低，結合SEM 圖（圖3）可知，這是由合成的分子篩表面粗糙生長有序度低且晶粒較小造成的。圖2（b）中也出現類似的現象，表明B 摻雜到骨架里能降低催化劑結晶度[18]。

圖2 不同B添加量合成Na-xB-H5和xB-H5的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Na-xB-H5 and xB-H5 with different B content

2.1.2 形貌微觀結構 由圖3 可知，合成過程中xB-H5 和Na-xB-H5 的形貌結構差別很大，xB-H5呈現出表面粗糙扁平的300～500 nm 的晶體且有少量無定形的二氧化硅，Na-xB-H5 則是400～600 nm表面光滑的有孿生顆粒的立方晶體。兩種不同合成條件下都沒有明顯的納米顆粒聚集，表明了B系物沒有發生明顯團聚。此外，圖4（SEM-EDS）的結果也從側面印證B 雜原子在骨架結構中處于高分散狀態且在相同掃描時間內B 摻雜量多時B 的EDS 信號更強，在分子篩骨架中B 同晶取代鋁會誘導酸性改變，并提高催化活性，改變輕質芳烴選擇性。

圖3 不同B添加量合成Na-xB-H5和xB-H5的SEM圖Fig.3 SEM images of Na-xB-H5 and xB-H5 with different B content

圖4 不同B添加量合成Na-xB-H5和xB-H5的SEM-EDS圖Fig.4 SEM-EDS images of Na-xB-H5 and xB-H5 with different B content

2.1.3 催化劑孔隙結構 如圖5 所示，所有樣品都保持相似的Ⅰ型和Ⅳ型等溫線且有明顯的回滯環，表明合成的分子篩具有豐富的微孔結構[19]。圖6 中Na-xB-H5 和xB-H5 催化劑孔徑分布分別主要集中在3～6 nm 和3～8 nm。這是由于在較高的壓力下不僅晶間介孔容易形成，骨架中較短的B—O 鍵替代較長的Al—O 鍵后也可以形成更多的微孔結構[19]。表1 為不同合成催化劑的結構參數，所有樣品的平均孔徑為2.9～4.1 nm，比表面積均為389～447 m2/g，微孔比表面積為342～397 m2/g，說明在合成過程中摻雜不同量B及堿性條件對分子篩孔隙結構影響較小。xB-H5 系列催化劑比Na-xB-H5 系列催化劑比表面積和平均孔徑高，說明了更小的晶粒尺寸更容易形成晶間孔，從而增大比表面積和平均孔徑[20]。Na-xB-H5 系列催化劑比表面積隨著B 含量的增加而增加，表明B—O鍵替代較長的Al—O鍵后形成了更多的晶內孔隙。

表1 不同B添加量合成Na-xB-H5和xB-H5的結構性質Table 1 Textural properties of Na-xB-H5 and xB-H5 with different B content

圖5 不同B添加量合成Na-xB-H5和xB-H5的N2吸附/脫附曲線Fig.5 N2 sorption isotherms of Na-xB-H5 and xB-H5 with different B content

圖6 不同B添加量合成Na-xB-H5和xB-H5的孔徑分布（基于BJH方法吸附支作圖）Fig.6 Pore size distribution of Na-xB-H5 and xB-H5 with different B content(determined by BJH method with adsorption)

2.1.4 催化劑酸分布 圖7 和表2 為不同堿性條件下合成的不同B 摻雜量的分子篩的NH3-TPD 譜圖和酸分布。由圖可知，在190和420℃左右出現兩個明顯的NH3脫附峰，分別對應催化劑弱酸和強酸中心。隨著B摻雜量的增多弱酸位置峰向溫度低的方向偏移，且弱酸量增多，這是由于B取代鋁后形成的B—OH—Si 的酸強度明顯弱于Al—OH—Si 的酸強度[21]。而分子篩強酸量變化規律不明顯，原因是引入的骨架B不能形成強酸位且對骨架鋁位點影響較小[16,22]。由表2 可知，xB-H5 催化劑的總酸量隨著B含量的增多而減小，這是由于合成過程中引入B 與鋁發生競爭導致強酸位點減少[21],導致催化劑總酸量減少。通過對比發現Na-xB-H5 系列催化劑具有更高的酸密度，為芳構化反應提供了更多的活性位點,有助于提高芳烴產率[23]。

表2 不同B添加量合成Na-xB-H5和xB-H5的酸分布Table 2 Acidity distribution of Na-xB-H5 and xB-H5 with different B content

圖7 不同B添加量合成Na-xB-H5和xB-H5的NH3-TPD圖Fig.7 NH3-TPD image of Na-xB-H5 and xB-H5 with different B content

2.2 熱解產物分布

2.2.1 BTEXN 產物分布 如圖8 所示，與Na-H5 相比，合成的B 摻雜分子篩有更高的BTEXN 產率，尤其烷基苯產率普遍比商業分子篩高。當加入0.69 g的B 時，BTEXN 總產率達到最高(24.1 mg/g)，且隨著B 的加入量增多BTEXN 產率呈現先上升后下降的趨勢。結合表2 可知，這一趨勢的主要原因是合成過程中加入適量的B 提高了分子篩弱酸性，而弱酸可以吸附乙烯、丙烯等中間體并在強酸位點進行活化，伴隨著氫轉移進而促進芳構化反應[16-17,24]，同時，在B—OH—Si 基團上甲基化和烷基化反應也被促進并有效降低積炭生成速率，提高催化劑使用壽命[12,16]。另外，過多的B取代鋁后導致吸附的烯烴增多而強酸量并沒有同步增長，不能及時進行芳構化反應，積炭前體在活性位點進行縮合使催化劑快速失活，晶體內部活性中心也不能被充分利用，進一步抑制了芳構化反應，導致BTEXN 產率下降。此外，文獻也證明B 摻雜可以調節骨架鋁在分子篩中的分布并提高弱酸性能和催化劑穩定性[17]。較小的粒徑(300～600 nm) 提供了較短的擴散路徑和更多的表面活性位，減小反應物擴散阻力并提高催化劑的使用壽命[3]。較高的晶化溫度也有利于分子篩晶核和晶粒的快速形成，得到結晶度高的分子篩，有利于提高催化性能[25]。

圖8 不同B添加量的Na-xB-H5對BTEXN產率的影響Fig.8 The effect of different B content of Na-xB-H5 on BTEXN yield

如圖9 所示，合成過程中隨著B 的引入，BTEXN總產率增至約21.6 mg/g。研究證明，B-ZSM-5 系列催化劑具有脫氧脫氫功能，在甲醇乙烷催化轉化中弱酸位點促進烷基化和甲基化反應，強酸促進輕質烯烴的生成[15,26-27]。結合表2 可知，xB-H5 系列催化劑的弱酸酸量增多，從而可以吸附更多的烯烴并進行烷基化反應生成烷基苯。另外，根據“雙循環”機理，芳香基循環和烯烴基循環有利于生成烯烴和芳烴，較強的弱酸中心可以抑制飽和烴和芳香烴的氫轉移反應，進而阻礙焦炭的生成[28-29]。如圖10所示，與商業分子篩相比，Na-xB-H5 和xB-H5 催化劑對芳烴選擇性明顯不同。商業催化劑下的苯和烷基苯產率分別是11.6和7.3 mg/g，而Na-0.69B-H5的苯和烷基苯產率分別是9.2 和11.4 mg/g，烷基苯產率比商業分子篩的烷基苯產率明顯提高。這是由于合成催化劑中B—OH—Si 的弱酸性位點的增加提供了更多的活性位點，可以有效促進烷基化反應。

圖9 不同B添加量的xB-H5對BTEXN產率影響Fig.9 The effect of different B content of xB-H5 on BTEXN yield

圖10 不同催化劑下苯和烷基苯產率分布Fig.10 B and alkylbenzene yield with different catalysts

2.2.2 氣體產物分布 從表3 中看出，氣體主要組成為H2、CO 和CO2，表明合成催化劑有較強的脫氫脫氧脫羧能力[30]。與Na-H5 相比，Na-xB-H5 催化劑下的C2H4和CO2產率略低，表明骨架中形成的B—OH—Si 的弱酸性位點吸附了更多的烯烴，通過自由基重組進一步芳構化反應的同時也抑制了副反應的發生，而xB-H5 系列催化劑下的烯烴卻沒有明顯變化。此外，小的晶粒尺寸和高的比表面積提供了較短的擴散路徑，增加傳質效率，提高反應分子與活性位點接觸的可能性，從而提高小分子的聚合反應[12,31]。Gou 等[32]也發現在呋喃的快速催化熱解過程中芳烴和烯烴選擇性隨晶粒尺寸的減小而增大，而成焦速率則隨晶粒尺寸的減小而減小。因此，一定量B 摻雜的催化劑可以提高催化劑的穩定性，有效減緩催化劑上積炭的形成，從而延長催化劑的壽命[33]。

表3 不同催化劑下褐煤催化熱解的氣體產率Table 3 Gas yield of lignite catalytic pyrolysis over different catalysts

2.2.3 不同催化劑下產物分布 如圖11 所示，與xB-H5 催化劑相比，Na-xB-H5 催化劑下的積炭產率普遍降低，特別是Na-0.69B-H5，積炭產率降低到1.4%，表明小顆粒晶體及較強的弱酸性位能有效抑制積炭的形成，而Na-0.23B-H5 下的液體產率則相對較高（21.3%），而輕質芳烴含量較少，且氣體產率相對較低，這些結果說明熱解揮發分被更多地轉化為積炭和重質烴[32]，這與B 系物對低碳烷烴脫氫催化能力相關[34]。

圖11 不同催化劑下產品分布Fig.11 Product yields over different catalysts

3 結 論

水熱合成B-ZSM-5 分子篩催化劑在褐煤快速催化熱解過程中展現出良好的催化性能。與商業分子篩的BTEXN 22.3 mg/g 產率相比，Na-0.69B-H5的BTEXN 產率達到24.1 mg/g，并且烷基苯產率比商業烷基苯產率明顯提高。這與B摻雜分子篩具有良好的微孔/介孔體系、較高的弱酸量和穩定的骨架結構相關。其中，Na-0.69B-H5 的弱酸增加到了0.20 mmol NH3/g，有利于甲基化和烷基化反應，提高了烷基苯收率；強酸位點有效促進了芳基循環并進一步提高BTEXN 產率。綜上所述，B 摻雜分子篩催化劑實現了強酸與弱酸的平衡，有利于減少孔道內積炭的形成，吸附更多烯烴進行自由基重整為芳烴，從而提高BTEXN 產率。B 修飾的分子篩催化劑由于其良好的催化性能，為褐煤熱解揮發分重整提高芳烴產率提供了方法和方向。