光熱超疏水材料的制備與防、除冰性能研究

謝震廷，王宏，2，朱恂，2，陳蓉，2，丁玉棟，2，廖強，2

（1 重慶大學工程熱物理研究所，重慶400044； 2 重慶大學低品位能源利用技術及系統教育部重點實驗室，重慶400044）

引 言

結冰作為一種客觀的自然現象，在航空航天、交通運輸、電力通信等領域給人類生產、生活帶來眾多不便和危害。據報道[1]僅2008年發生在中國南方的冰凍災害就造成了電力、通信、運輸等部門的癱瘓，受災人數超過1 億，直接經濟損失多達1500多億人民幣。因此解決戶外設備表面結冰問題成為戶外設備在冬季持久穩定運行的需求。

傳統的除冰方法[2-4]，如機械除冰、熱能除冰、化學試劑除冰等，具有作業危險、成本高、效率低、環境不友好等諸多局限性，且難以從根本上有效解決覆冰難題。而防結冰[5-6]材料除冰作為一種被動除冰方法，具有能耗低、使用范圍廣等優點成為眾多學者關注的研究熱點。

利用荷葉自清潔效應[7]制備的超疏水材料因具有優異的疏水性能，使液滴在結冰前就脫離壁面，具有一定的防結冰性能[6,8]。此外，超疏水材料微納復合結構內部空穴的存在會阻礙熱量傳遞，起到延遲結冰的作用[9-11]。且微納復合結構也會減小冰與壁面之間的黏附力[12-13]，從而使得覆冰黏附力變小，積冰容易在重力、風、振動作用下去除，因此超疏水材料被認為是一種理想的防結冰材料[9-14]。然而由于自然界結冰條件比較復雜，超疏水表面在極端環境條件下會在微結構內結霜[15]，最終大面積結冰。在超疏水微結構內形成冰時會加大冰與壁面之間的黏附力[16]，多次結冰除冰后會使表面微結構破壞從而失去超疏水性能。但即便如此，超疏水表面因為結冰黏附力低、結冰延遲時間長仍具有一定的防結冰性能[17-21]。

近幾年學者們提出新一代的防結冰材料應該具有優異的防結冰和除冰性能[22-32]。其中太陽能作為自然界最清潔的可再生能源，利用太陽能加熱表面的水或冰，延緩冰的形成或者直接融化積冰是太陽能利用的新方式之一[23-30]，有望能夠解決戶外設備表面積冰問題。2015 年，Yin 等[22]在薄膜中加入Fe3O4顆粒，在近紅外光照下實現冰層融化，首次證明使用光熱涂層進行防冰和除冰的可行性。隨后，Jiang 等[23]利用噴涂法制備光熱超疏水涂層，實現超疏水防結冰和近紅外光熱除冰的結合。近期也有眾多學者[24-32]開展光熱除冰的相關研究工作，然而如何快速制備具有全光譜光熱效應的光熱超疏水材料仍需進一步研究。

基于此，本文利用模板法[33]制備了一種具有全光譜響應的光熱超疏水材料，并研究其防除冰性能和光熱轉換性能。利用紅外熱像儀測量表面在模擬太陽光照條件下的溫升以獲得材料的光熱轉換性能，通過可視化實驗觀察單個液滴在光熱超疏水表面上的結冰與融化過程，以獲得材料的防結冰與光熱除冰性能。本文研究結果為防除冰技術提供一種新的思路。

1 材料制備與實驗裝置

1.1 實驗材料

三氧化二鈦(Ti2O3，99.9%，100 目)粉末由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，聚二甲基硅氧烷(PDMS，SYLGARD184 含固化劑)由蘇州研材微納科技有限公司提供，實驗時未對其進行任何處理。結冰過程和潤濕性能測試中采用的去離子水均由實驗室自制。

1.2 材料制備

實驗利用模板法[33]制備了具有規則陣列結構的普通超疏水表面和光熱超疏水表面。由于PDMS 具有一定的疏水性和柔韌性，被廣泛應用于復刻表面結構[34]，因此在材料制備時選取PDMS 作為溶劑。而光熱材料選用具有全光譜光熱響應的Ti2O3[35]。材料制備過程如圖1 所示。按質量比為10∶1∶3 分別稱取PDMS(10 g)、固化劑(1 g)和Ti2O3(3 g)粉末，充分攪拌均勻，進行抽真空處理，去除溶劑內部的氣泡，得到含有光熱材料的光熱溶劑。用注射器將光熱溶劑填充到有一定微柱陣列結構的聚四氟乙烯(PTFE)模板上，并在石墨加熱板上100℃恒溫固化1 h，最后分離PDMS 和PTFE 模板，得到具有和PTFE模板陣列結構相反的光熱超疏水表面(photothermal superhydrophobic surface，PT@SHS)。同理，直接將PDMS 和固化劑的混合溶劑填充到PTFE 模板上，得到普通超疏水表面(superhydrophobic surface，SHS)，以此作為對照樣品。

圖1 表面制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of surface preparation

1.3 材料表征

利用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM；SU8020，日本日立)觀測樣品表面的微觀形貌，工作電壓為3 kV。利用動態接觸角測量儀(XG-CAMC33，上海軒軼創析工業設備有限公司)測量表面接觸角(water contact angle，WCA)和滾動角(water roll angle，RA)，具體是將測試樣品放在樣品臺上，用量程為10 μl的移液槍將5 μl大小的液滴滴放在測試樣品上，測得表面靜態接觸角。通過傾斜樣品臺，記錄液滴滾落時樣品臺的傾斜角度獲得滾動角。每個測試重復5 次取平均值，測試時環境溫度(25±1)℃，濕度60%±5%。樣品表面的光熱溫升性能由紅外熱像儀(FLIR,USA,SC325)測量得到，取表面溫度的平均值。

1.4 實驗裝置與方法

利用實驗室搭建的光熱防除冰實驗系統進行防結冰實驗與光熱除冰實驗，實驗系統如圖2所示，具體由制冷系統、濕度控制系統、光源系統、數據采集系統、可視化系統等組成。制冷系統主要是由半導體制冷臺組成，其溫度范圍為0～-50℃，精度為±0.5℃，實驗時控制實驗表面溫度為-10℃。利用氮氣組成的濕度控制系統，將可視化觀測腔體內的環境濕度控制在20%以下，減少環境濕度過大造成結霜對結冰過程帶來的影響[15]。光源系統主要由模擬太陽光源和LED 面光源組成，其中模擬太陽光源為氙燈(CEL-HXF300，北京中教金源科技有限公司)，實驗時調整其出光口與實驗表面之間的距離為50 cm，用光功率計測得光功率為100 mW/cm2；LED 面光源主要為CCD 相機拍攝時補光，其功率密度為5 mW/cm2，因此可忽略其對結冰和除冰過程的影響。可視化系統包括CCD 相機和LED 面光源，實驗時設定相機拍攝幀率為20幀/秒。

圖2 可視化實驗系統示意圖Fig.2 Schematic diagram of visual experiment system

實驗時先用移液槍將10 μl 的去離子水滴放在實驗表面，然后打開氮氣入口閥門，控制可視化腔體內的濕度在20%以下，關閉氮氣。再打開半導體制冷平臺，開始降溫，當表面溫度達到0℃時，打開CCD 相機開始拍攝，最終將實驗表面溫度維持在-10℃，直至液滴完全凍結，完成結冰過程。在光熱除冰過程中，制冷臺表面溫度維持在-5℃，打開模擬太陽光源開始融冰，融化時同樣用CCD 相機記錄冰滴在表面的融化過程。

2 實驗結果與討論

2.1 表面微觀形貌

以具有50 μm×50 μm×50 μm 規則微柱陣列的PTFE為模板，利用模板法成功制備了具有規則凹坑陣列微結構的光熱超疏水表面和普通超疏水表面，通過掃描電子顯微鏡獲得的微觀形貌如圖3 所示。微觀結構表明，普通超疏水材料與光熱超疏水材料具有相同的微柱陣列結構，這是因為復刻時采用了相同的PTFE 模板。此外，對于光熱超疏水表面而言，由于在固化時溶劑中加入了Ti2O3粉末，其斷面圖與普通超疏水表面的斷面圖相比較為粗糙，這是因為在溶劑中有Ti2O3粉末，如圖3(b)右側斷面圖中白色虛線框所示。而對于普通超疏水表面，PDMS溶劑在固化時內部無Ti2O3粉末，因此其斷面圖較為光滑，如圖3(a)右側斷面圖所示。

圖3 表面微觀形貌和液滴接觸角圖像Fig.3 SEM and WCA image of SHS(a)and PT@SHS(b)surfaces

2.2 潤濕性能表征

利用接觸角和滾動角來表征材料的潤濕性能，接觸角和滾動角是在室溫條件下利用接觸角測量儀測量獲得，結果如表1 所示(其中液滴在表面的接觸角圖像如圖3 中插圖所示)。接觸角的大小說明材料的疏水性能，而滾動角的大小說明液滴在表面滾落的難易程度[36]。接觸角越大，滾動角越小，液滴越容易從表面脫離，說明材料疏水性能越優異。由表1 可知，普通超疏水表面和光熱超疏水表面的接觸角均大于150°，而滾動角小于10°，說明表面具有很好的疏水性能。

表1 室溫條件下不同樣品的接觸角和滾動角Table 1 Water contact angle and roll angle on various samples at room temperature

2.3 表面光熱轉換性能

現有研究表明,Ti2O3材料在全光譜范圍內具有較強的吸光能力[35]，因此作為本研究中的光熱材料。首先研究了材料在1 個太陽光照(100 mW/cm2)條件下的溫升效果，圖4 所示為紅外熱像儀測量獲得的普通超疏水表面和光熱超疏水表面在模擬太陽光照射時的溫升圖像。從圖4(a)中可以看出，隨著光照時間的增加，普通超疏水材料表面溫度幾乎不會發生變化。而對于光熱超疏水材料，隨著光照時間的增加，其表面溫度也逐漸增加，且表面溫度分布出現中心偏高、邊緣偏低的趨勢，如圖4(b)所示。一方面是因為模擬氙燈提供的是點光源而非平行面光源，從而導致表面上的光功率密度有差異；另一方面是因為光熱表面邊緣位置與環境之間的換熱強于中心位置與環境之間的換熱，因此導致表面溫度分布出現中心偏高、邊緣偏低的趨勢。

圖4 1個太陽光照條件下普通超疏水表面(a)和光熱超疏水表面(b)紅外熱像儀圖像Fig.4 FTIR image of SHS(a)and PT@SHS(b)surface under 1 sun illumination conditions

隨后對表面溫度進行提取，并取表面溫度的平均值進行繪圖，如圖5(a)所示。發現在1個太陽光照條件下，2 min內光熱超疏水表面溫度可從27℃上升到55℃，溫升近30℃。而對于普通超疏水表面，在相同的光照條件下溫度上升很小，溫升僅有3℃，這表明光熱超疏水材料具有優異的光熱轉換性能。從圖5(a)也可以看出，當氙燈光源打開時光熱表面能夠快速響應且溫度逐漸升高，而當光源關閉時，表面溫度也隨之快速下降，表明材料具有優異的光響應靈敏性。為了進一步表征光熱超疏水材料光熱性能的穩定性，分別進行了短期和長期的光熱性能測試，如圖5(b)所示。在T1 測試周期中，單次測試時間間隔為10 min，通過3 次測試發現在光照2 min 后表面溫度穩定在（54.20±0.44）℃，證明材料短期光熱性能的穩定性。而考慮實際應用進行了長期測試，制備的材料在10 個月后的光熱性能如圖5(b)T2測試周期所示。在T2測試周期中，同樣通過3次測試發現在光照2 min后表面溫度穩定在（53.32±0.41）℃，與T1周期的溫度差別較小。以上結果表明制備的光熱超疏水材料具有長期的光熱穩定性能。

圖5 表面平均溫度隨著時間的變化Fig.5 The change of surface average temperature of different materials with time

2.4 光熱防結冰性能

為了表征光熱超疏水材料的防結冰性能，利用如圖2 所示的可視化實驗系統，對兩種材料分別進行有光和無光照時的結冰實驗，可視化實驗結果如圖6 所示。通過結冰圖像發現，在初始時刻液滴均為透明狀態，隨著時間增加，液滴在某時刻出現復輝現象，隨后冰層從底面向上生長，最終在液滴尖端形成“桃尖狀”形態，完成結冰。定義結冰延遲時間為從表面溫度為0℃到復輝(液滴變渾濁)的這一時間段。結冰延遲時間越長，說明液滴在壁面上越不容易結冰，液滴越有可能在施加較小外力的情況下從表面移除，越有利于防結冰[37]。

通過多次重復實驗獲得結冰延遲時間，如圖7所示。結合圖6 的可視化實驗結果和圖7 統計的實驗數據可以得到：在無光照時普通超疏水表面的結冰延遲時間為(469.61±149.86)s，而光熱超疏水表面的結冰延遲時間為(1184.09±195.63) s，是無光熱材料普通超疏水表面結冰延遲時間的3倍。這主要是因為光熱超疏水表面內部含有Ti2O3光熱顆粒，使光熱超疏水表面材料的熱導率比純PDMS 熱導率小[27]，從而使液滴在單位時間內從基底散失的熱量較小，使得結冰延遲時間較長。隨后開展了光照條件下的防結冰實驗，可視化結果如圖6(c)和(d)所示。研究發現，當有光照時普通超疏水表面的結冰延遲時間增加至(709.00±109.83) s，大于無光照時的結冰延遲時間，這主要是因為模擬太陽光源的作用使液滴在結冰過程中有外來熱量的輸入，從而導致結冰延遲時間的增長。而對于光熱超疏水表面，由于光熱效應，在6 h 的結冰測試過程中，液滴仍然沒有凍結，如圖6(d)所示。且從圖中發現，隨著時間的增加，液滴體積逐漸減小，這說明光熱效應導致液滴界面蒸發加劇，同時也表明光熱材料產生的熱量足以使液滴保持相對較高的溫度，從而保持不結冰狀態。在光照條件下，由于光熱超疏水材料優異的光熱轉換性能，一方面能夠維持表面溫度大于液滴凍結溫度，保證液滴不結冰；另一方面表面溫升會導致液滴蒸發，即便是在無光時發生結冰，其結冰量也會減少。上述研究結果表明，光熱超疏水材料在有光存在的條件下，其防結冰性能更加優異。

圖6 單液滴結冰過程中的光學照片(a)普通超疏水表面無光照;(b)光熱超疏水表面無光照;(c)普通超疏水表面有光照;(d)光熱超疏水表面有光照Fig.6 Photography of water droplet during icing process(a)the SHS no light;(b)the PT@SHS no light;(c)the SHS in light;(d)the PT@SHS in light

圖7 不同材料在不同條件下的防結冰性能Fig.7 Anti-icing performance of different materials under different conditions

2.5 光熱除冰性能

雖然制備的光熱超疏水材料具有優異的防結冰性能，且在光照條件下其防結冰性能更加優異。但是在無光、低溫、高濕環境條件下結冰無可避免，這就導致材料失去疏水性能使得防結冰性能下降。因而對于新一代的防結冰材料而言，具備防結冰性能和優異的除冰性能就顯得非常重要。前邊的研究已經證明制備的光熱超疏水表面具有優異的光熱轉換性能，因此進一步研究了光熱超疏水材料的靜態光熱除冰性能。

首先將一個10 μl的液滴放在-10℃的冷壁面上凍結1 h，確保液滴完全凍結，隨后打開光源進行除冰，并用CCD 相機拍攝融化過程。如圖8 所示為單個凍結液滴在1 個太陽光照條件下的融冰過程，發現對于普通超疏水表面[圖8(a)]，凍結液滴在光照1000 s后不會出現融化現象。這是因為材料表面沒有光熱轉換性能，僅光源提供的熱量不足以使冰滴融化。而對于光熱超疏水材料而言，可以從圖8(b)中清楚地看到，在光照（197.38±52.32）s 后[圖9(a)]，凍結液滴完全融化為液態，且從圖8(b)中看出冰滴的融化方向是自下而上的，與文獻[22,24,28]中的結果一致。此外，分別提取光熱除冰過程中表面的溫度分布情況，如圖9(b)所示。從圖中發現，對于光熱超疏水表面，在光照55 s后，表面溫度已經達到0℃，此時凍結液滴開始融化，并在150 s 后完全融化，此時表面溫度達4.0℃。而對于普通超疏水表面而言，在光照600 s 后，表面溫度為-7.9℃，仍低于0℃，因此表面凍結冰滴未出現融化現象。綜上，結合圖8 的可視化實驗圖像結果及圖9 中的實驗數據可知：融化冰滴的熱量主要來源于表面光熱轉換產生的熱量，且制備的光熱超疏水材料具有優異和穩定的光熱除冰性能。

圖8 凍結冰滴在普通超疏水表面(a)和光熱超疏水表面(b)的融化過程圖像Fig.8 Photography of icing droplet melting process on SHS(a)and PT@SHS(b)surfaces

圖9 不同材料的光熱除冰性能Fig.9 Photothermal deicing performance of different materials

2.6 自清潔性與耐紫外照射性能

考慮到實際應用時，表面會被污染，因此會阻礙陽光到達基底，從而降低材料的光熱轉換效率。由于超疏水材料具有自清潔效應，因此用銅粉顆粒(顆粒尺寸：100、150、200、250、300 目；質量比為1∶1∶1∶1∶1 均勻混合而成)作為標記物，來探究光熱超疏水材料的自清潔性能。圖10(a)所示為光熱超疏水材料的自清潔效果圖，從圖中可以看出水滴滴落在超疏水材料上時，得益于超疏水材料較低的黏附力，水滴可以將黏附在表面的銅粉顆粒帶走，從而保證涂層表面不被污染物覆蓋，因而可以保持優異的光熱轉換性能。圖10(b)所示為紫外燈照射條件下(5 mW/cm2)光熱超疏水材料表面的水滴接觸角圖像。從圖中發現，隨著紫外燈照射時間的增加，接觸角大小保持不變，在光照2 h 后，表面接觸角仍高達153.38°±0.62°，仍然處于超疏水狀態，因此表明制備的材料也具有優異的抗紫外照射性能。

圖10 光熱超疏水材料的自清潔與抗紫外性能測試Fig.10 Self-cleaning and ultraviolet lamp irradiation test of PT@SHS

3 結 論

利用模板法簡單、快速地制備出具有規則陣列結構的普通超疏水材料和光熱超疏水材料，并對材料的光熱轉換性能和光熱防除冰性能進行研究，得到的主要結論如下。

(1)通過潤濕性能表征得到材料接觸角均大于150°而滾動角小于10°，說明利用模板法制備的超疏水材料具有優異的超疏水性能。此外，制備的光熱超疏水材料在1個太陽光照條件下表面溫度可從室溫上升至55℃，其光熱溫升是普通超疏水材料溫升的10倍，其優異的疏水性能和光熱性能為光熱防結冰性能、光熱除冰性能提供了優勢。

(2)通過光熱防結冰和除冰實驗表明，液滴在光熱超疏水材料上的結冰延遲時間是普通超疏水材料的3倍，且在光照條件下防結冰性能更加優異，表面液滴在經過6 h 的結冰測試中都未出現凍結現象。在1 個太陽光照條件下，凍結在光熱超疏水表面的冰滴可在150 s內融化為液態，結合表面溫度分布數據，分別討論了光源產生的熱量和材料光熱效應產生的熱量對防結冰和除冰性能的影響。

(3)對制備的材料進行自清潔測試和抗紫外性能測試，結果表明制備的材料具有優異的耐久性能。本文研究結果表明，具有光熱除冰和防結冰性能的光熱超疏水材料將成為未來解決覆冰難題的出路之一。