化學鏈耦合催化重整熱解生物油制備合成氣

孫焱，沈曉文，許細薇，蔣恩臣，劉雪聰

（華南農業大學材料與能源學院，廣東廣州510640）

引 言

生物質資源是世界第四大能源，也是分布最廣、儲量最大的可再生能源之一[1]。熱化學轉化是生物質利用的重要途徑[2]，在此過程中生物質將轉化為氣體、液體和固體三種類型的產物。熱化學轉化過程中產生的液體產物也被稱為生物油，生物油含氧量高、腐蝕性強、成分復雜等問題限制了生物質能源領域進一步的開發[3-4]，因此眾多科學家希望通過提純、精煉等方式將生物油進一步轉化為高附加值的化學品。雖然生物油能夠通過催化方式完成向高值化學品的轉化，但現階段仍存在轉化效率低、催化劑使用壽命短、提純和精煉工序復雜等問題[1,5]。除了提純和精煉外，直接燃燒也成為生物油的主要利用方式之一，但高含氧量決定了生物油的熱值偏低，因此即便是對燃料品質要求較低的鍋爐燃燒也無法通過生物油獲得足夠的熱量，并且高黏度也影響了生物油的輸送[6]。

生物油重整制氫是通過催化轉化的方式直接將生物油進一步降解為氫氣。通過大量的實驗研究，科學家們實現了通過生物油制備富氫氣體[7]。然而生物油中除了H 元素外，還存在大量的C 和O元素，當生物油轉化為富氫氣體后，C 元素一部分與O 結合形成CO 或CO2，另一部分則以積炭形式累積在催化劑表面，這一方面影響了氫氣純度，另一方面也將導致催化劑逐漸失活而影響催化劑的使用壽命[8]。生物油重整制合成氣，則是在制氫的基礎上進一步提出的將生物油轉化為合成氣的研究思路。將生物油轉化為合成氣不僅能充分利用生物油中的成分，同時也提供了將生物油轉化為化學品的研究路線[9]。研究者們通過不同的重整方式實現了生物油的轉化，其中Valle 等[10]通過催化重整的方式以生物油為原料制備了合成氣，其研究過程中發現積炭是生物油重整過程中難以避免的問題。為了避免催化劑造成的轉化限制，化學鏈技術也被用于生物油的重整?；瘜W鏈重整能夠通過載氧體的選擇性氧化實現生物油向CO 的高效轉化[11]，一方面可以避免載氧體表面的積炭堆積，另一方面則能夠獲得更高的CO 收率。Liu等[12]通過化學鏈重整的方式實現了合成氣的轉化，但受到表面氧濃度和反應位點活性的限制，化學鏈重整效率需要進一步提高。比較催化轉化和化學鏈轉化可以發現，催化轉化具備更好的氫轉化效率，而化學鏈轉化則表現出更強的炭轉化能力[9,13-14]，因此綜合兩種方法則可能實現C和H的更高效轉化。

目前耦合催化重整和化學鏈重整方法應用于生物油制備合成氣的報道還較少，兩種重整方法的結合可能促進生物油的轉化，而其中催化劑和載氧體的選擇是影響重整效果的關鍵因素。綜合考慮，可以發現Ni無論是作為催化劑的活性金屬，或是作為載氧體的供養金屬都具備非常強的反應活性，這一點無論是催化領域或化學鏈領域都是被廣泛接受的[15]。而在比較包括Al2O3、SiO2、MgO 等常用載體時可以發現，惰性載體是催化劑/載氧體抗積炭能力的主要來源，其中SiO2由于良好的熱穩定性、更大的比表面積和機械強度得到廣泛使用[16-17]。天然礦石因其復合的金屬組成，也常被用作載體應用于催化轉化?；鹕綆r是具備多孔結構的天然礦石，富含Si、Al、Fe 等元素，具備良好的水熱穩定性，近年來也逐漸得到開發和利用[18-19]。除載體外，助劑金屬的添加則通常能夠提高催化劑/載氧體活性的同時增強其抗積炭能力，Fe 元素在提高催化劑抗積炭能力方面表現出良好的性質[20]。因此本文結合催化重整和化學鏈重整，建立催化耦合化學鏈重整生物油制備合成氣體系，選擇天然礦石火山巖和SiO2作為催化劑載體制備得到NiO/VR 和NiO/SiO2，以NiO/NiFe2O4作為載氧體，通過機械混合對混合生物油模擬物進行重整反應，分別考察了不同催化劑/載氧體配比，不同反應溫度和不同水碳比條件下，氣體產物變化情況和反應物的轉化情況。另外，分別針對純物質進行了重整反應，以探究重整過程中物質的演變規律。

1 材料與方法

1.1 催化劑和載氧體制備

催化劑NiO/VR 和NiO/SiO2采用浸漬法制備得到，載體VR 和SiO2在900℃煅燒后備用。配制0.17 mol/L 的硝酸鎳溶液，將10 g 煅燒后的載體加入100 ml 硝酸鎳溶液中，在室溫攪拌30 min，在65℃烘干后先后在馬弗爐中以400℃煅燒2 h，以900℃煅燒4 h，對煅燒后的催化劑進行研磨，得到催化劑粉末。

載氧體NiO/NiFe2O4采用兩步法制備，其中NiFe2O4通過部分共沉淀凝膠法制備，將0.3 mol硝酸鎳和0.6 mol 硝酸鐵加入500 ml 去離子水中，以1 mol/L 的碳酸銨為沉淀劑，在轉速為600 r/min 的磁力攪拌下，緩慢將沉淀劑添加至硝酸鹽溶液中，待pH 提高至3.0 左右時，沉淀劑添加方式改為逐滴添加，同時提高攪拌速度至900 r/min，直至溶液形成膠狀體，將膠狀體在65℃烘24 h 至固態膠體，然后將膠體先后在馬弗爐中以400℃煅燒2 h，以900℃煅燒4 h，并于煅燒后冷卻至室溫研磨后得到NiFe2O4載體。NiO 則采用浸漬法負載在NiFe2O4載體上，配制0.68 mol/L 的硝酸鎳溶液，將10 g 煅燒后的載體加入100 ml 硝酸鎳溶液中，在室溫攪拌30 min，在65℃烘干后先后在馬弗爐中以400℃煅燒2 h，以900℃煅燒4 h，對煅燒后的催化劑進行研磨，得到催化劑粉末。

1.2 重整實驗

反應在搭建的重整反應裝置中進行，將5 g催化劑/載氧體混合物置于尺寸為φ30 mm×200 mm 的石英管中，始終通入80 ml/min 氮氣吹掃石英管，并將石英管放置于管式電阻爐中加熱至目標溫度，然后通過注射泵和蠕動泵分別向石英管中通入水和反應液體。具體的反應條件根據具體實驗要求設定。通入反應液體后的2 min 開始每隔2 min 通過氣袋收集1 min 氣體產物，完成每袋氣體產物的收集后，將氣路轉接至皂膜流量計以測定出氣口氣體流速，整個反應持續42 min。反應液體包括乙醇、乙酸、愈創木酚和混合模擬物[20%(質量分數，下同)乙醇,20%乙酸, 40%愈創木酚]，混合模擬物的組成主要依據前期研究的結果[21]，按照生物油中的主要組成分別選取代表物質進行模擬。重整實驗平臺示意圖見圖1。

圖1 重整實驗平臺示意圖Fig.1 Schematic diagram of reforming experimental platform

1.3 氣體測試

氣體通過安捷倫6480A 氣相色譜儀測定，其色譜柱進氣口溫度為35℃，檢測器為TCD 檢測器，檢測器溫度為220℃。裝置分別以標準氣體對H2、CO、CH4、CO2、C2H4和C2H6六種氣體（法國液化空氣集團）進行了標定，其標準曲線的R值均大于0.99。

1.4 數據計算

文中主要對通入反應物及水中的C和H元素的轉化率進行了考察。其計算方法如下所示。

式中,V(gas)為產氣中對應氣體的體積，ml;Mreactant為對應反應物的添加量，mol。

2 結果與討論

2.1 催化劑與載氧體配比對重整反應的影響

圖2給出了兩種催化劑與載氧體NiO/NiFe2O4在不同配比條件下對混合模擬物的轉化效果，同時顯示了氣體產物隨時間的變化趨勢。從圖2(a)中可以看到催化劑單獨存在的條件下，反應在8 min 后趨于穩定，在反應穩定后H2/CO 約為3.8。當以1∶2 比例加入載氧體NiO/NiFe2O4時，整體氣體流量相較純催化劑時下降約30%，且C 或H 的轉化率均有所下降，進一步提高載氧體比例為1∶4時，整體氣體流量相較純催化劑時提高約40%，同時C 轉化率提高至100%，而H 的轉化率提高至80%，這表明合適的配比能夠提高重整反應的效率，其中催化劑的作用主要體現在H2的選擇性，而載氧體的添加則直接增加了CO 的選擇性，可以在圖2(a)中看到，在添加載氧體NiO/NiFe2O4后產生的氣體中CO2含量明顯減少，這表明載氧體的加入抑制了CO 向CO2的轉化。在純載氧體反應時，轉化后的C和H元素基本以CO和H2的形式存在，這也說明載氧體表現出良好的產物選擇性。

圖2 不同配比的耦合體系重整后氣體成分和H2/CO隨時間變化趨勢Fig.2 Effect of different ratios of catalyst/carriers on the performance of reforming simulants

SiO2作為載體的催化劑反應情況如圖2(d)所示，從圖中可以看到雖然SiO2表現出更高的比表面積，但在純催化劑反應的過程中，無論是產氣量或是C或H 轉化率，兩種催化劑均表現出相似的規律，這也說明催化重整的過程基本一致，高比表面積對反應的過程影響不大。當比例增加至1∶4 時，反應的氣流量上升約20%，C 轉化率提高至95%，同時H 轉化率提高至100%。雖然載氧體加入對氣體產物的成分影響較小，但可以發現C轉化率在逐漸升高，且H2/CO 逐漸下降至3.0 左右，因此也進一步驗證了載氧體能夠提高C元素的轉化率。

2.2 反應溫度對催化耦合化學鏈重整反應的影響

圖3 展示了不同溫度條件下，經耦合反應體系重整后氣體的變化情況，以及對應的C 和H 元素轉化情況。從圖3(a)、（c）中可以看到兩種混合體系均表現為隨著溫度的升高，H2和CO 的流速先增加后趨于平穩，而CO2和CH4的流速則先降低而后趨于平穩，與此同時H2/CO 逐漸下降并最后穩定在2.0 左右。當溫度增加至550～700℃區間時，重整反應速率隨著反應溫度升高大幅增加，其轉化率由30%增加至75%左右。而隨著溫度進一步升高至750～900℃，反應逐漸趨于穩定，雖然轉化率和氣體流量略有提升，但基本維持穩定。這表明當溫度達到750℃以上時，重整反應能夠高效穩定進行。

圖3 不同耦合體系重整混合液的產物氣體成分C和H元素的轉化率隨溫度變化趨勢Fig.3 Effect of different temperatures on the coupled systems reforming

雖然兩種混合體系表現出相同的反應規律，但仍存在兩點差異：其一是VR 耦合體系在750℃時達到最高的氣體流速(510 ml/min)和最大轉化率，并隨著溫度升高保持穩定，而SiO2耦合體系在800℃時才達到最高的氣體流速(440 ml/min)和最大轉化率，這說明VR 耦合體系表現出更好的反應活性。其二是VR 耦合體系在750℃時即實現C 和H 元素的近100%的轉化，因此其表現出更好的反應活性和穩定性。

2.3 水碳比對催化耦合化學鏈重整反應的影響

圖4(a)展示了在五種水碳比條件下耦合體系NiO/VR+NiO/NiFe2O4對氣體產物分布及H2/CO 的影響。耦合體系水蒸氣重整的主要產物為H2和CO。當水碳比（S/C）大于0.5 時，水碳比的影響主要表現為對產物中H2和CO2含量的影響，可以發現隨著水碳比下降產物中H2和CO2流速明顯下降，與此同時產物中CO和CH4都無明顯變化。通過圖4(c)也可以看到C 轉化率隨著水碳比的減小無明顯變化，而H轉化率則略微減小，這說明水蒸氣是H2的主要來源，而過量的水蒸氣可能與CO 反應生成CO2，導致在S/C 比較高時，耦合體系表現出較差的CO 選擇性。值得注意，在水碳比≥0.5 時，CO 的流速始終穩定在150 ml/min 左右，然而當水碳比=0.5 時，CO 的相對含量相較水碳比=1.0 時提升約10%，這表明合適的S/C 能夠有效提高耦合體系對CO 的選擇性，同時水碳比也能夠直接調整產氣中的H2/CO。當水碳比＜0.5時，可以發現C 轉化率和H 轉化率同時下降，當水碳比=0 時，C 轉化率和H 轉化率分別下降至45%和65%，轉化率的下降表明S/C 低于0.5 時，水蒸氣的通入量不足以保證重整反應的有效進行。

圖4 不同耦合體系在不同水碳比條件下重整產物分布及元素的轉化變化情況Fig.4 Effect of different water carbon ratio on reforming performance of mixed liquid with different reaction system

SiO2耦合體系在五種水碳比條件下氣體產物分布及H2/CO 變化情況顯示在圖4(b)中。當水碳比大于0.5 時，可以發現隨著水碳比下降產物中的CO 增加，CO2下降，而H2始終穩定在250 ml/min 左右。當水碳比下降至0.5 時，H2和CO 的相對含量則穩定在63.5%和27.8%。這表明重整過程中水逆反應隨著水蒸氣濃度下降而進一步減弱，雖然導致C 轉化率下降約5%，但同時提高了H2和CO 的選擇性。當水碳比＜0.5 時，可以發現H2和CO 的流速明顯下降，并且C 轉化率由90%下降至65%[圖4(d)]。這表明當水碳比低于0.5 時，水蒸氣主要參與重整反應[CxHyOz+(x-y)H2OxCO+(y/2+x-z)H2]，氣體產物以H2和CO為主。

比較兩個耦合體系的結果可以發現，水碳比=0.5 為重整反應的分界點，當水碳比=0.5 時，兩個耦合體系均表現出良好的轉化率和目標氣體選擇性，并且H2/CO 趨近于2.0，因此產氣也更有利于后續應用。兩個耦合體系中NiO/VR+NiO/NiFe2O4表現出更高轉化率和H2、CO 選擇性，同時產氣H2/CO≈2.0，因此NiO/VR+NiO/NiFe2O4耦合體系更適合生物油的轉化。

2.4 反應時間對催化耦合化學鏈重整反應的影響

為了驗證催化耦合化學鏈重整制合成氣體系在篩選條件下的長時間反應效果，將兩個催化體系分別以混合液為模擬物進行了重整反應，結果如圖5 所示。從圖中可以看出兩種載氧催化劑重整過程中產物均以H2和CO 為主，其中VR 體系在穩定后其C 和H 的轉化率分別可達到95%和85%，并且可以看到H2/CO 雖然存在波動，但其值基本穩定在2.0左右。而SiO2體系在反應前16 min 能夠保持相對穩定，但在反應40 min 的時間內，其C 轉化率下降約15%，而H 轉化率下降約10%，這表明隨著反應時間延長，SiO2載氧催化劑的活性逐漸減弱，這不僅影響了轉化率，而且直接導致H2/CO 由2.0 上升至2.7 左右。這一結果也驗證了催化耦合化學鏈體系不僅需要從性質上結合兩種重整方式的特點，同時也需要催化劑和載氧體在結構上的契合，以確保兩者保持同等的轉化能力而進一步提高重整的效率和穩定性。

圖5 兩種耦合體系在相同條件下重整產物分布及木質素的轉化隨時間變化情況Fig.5 The distribution of reforming products and the transformation of lignin with time in the two coupling systems under the same conditions

2.5 反應時間對體系結構的影響

針對混合液反應后的載氧體進行了SEM 和BET 的結構表征，圖6 為經過2 h 反應后載氧體與新鮮樣品的BET 圖。從圖中可以看到VR-NiFe 載氧體經過2 h 反應后其最大吸附量略微下降，且其回滯環基本消失，這代表其孔道結構存在堵塞現象。而Si-NiFe 載氧體反應后的最大吸附量降低了約5%，這可能是由積炭堆積所致。另外可以看到,其回滯環略微減小，這也表明其孔道結構存在一定堵塞。進一步分析其結構參數得到表1，從表中可以看出VR-NiFe 載氧體的孔容在壽命實驗后降低約70%，而Si-NiFe 載氧體反應前后出現各項參數下降的現象，其比表面積下降約27%，其孔容同樣下降約70%。BET 的結果表明，載氧體在長時間的液體反應條件下均表現出明顯的結構變化，但由于VR 體系對結構的依賴程度較低，因此在反應過程中并未表現出性能的下降，而SiO2體系則因為孔道堵塞導致部分位點被掩蓋而造成性能下降，其H2產率下降則是催化反應受到影響的重要標志。

圖6 反應前后耦合體系的BET圖Fig.6 BET patterns of the spend and fresh OCs

表1 反應前后載氧體的孔隙結構參數Table 1 Pore structure parameters of the spend and fresh OCs

圖7 為反應前后混合體系的SEM 圖，從圖中可以看出VR-NiFe 樣品反應前后的形貌結構幾乎沒有改變，但可以從反應后的圖中發現其孔道結構中存在纖維狀積炭，其纖維結構以類似橋梁的形式連接兩部分載氧體，其直徑為10～20 nm。對比Si-NiFe 樣品反應前后樣品可以發現，反應后載氧體中顆粒尺寸大幅增加，幾乎由納米級顆粒聚集為微米級顆粒，這表明載氧體在反應過程中表現出明顯的燒結和團聚，而燒結和團聚在空氣氧化過程中會因為局部高熱而進一步加重，因此維持結構不變是載氧體在化學鏈重整反應中需要的重要性質。相較而言，VR-NiFe 載氧體在液體模擬物重整實驗中表現出更好的結構穩定性。

圖7 反應前后混合體系的SEM圖Fig.7 The SEM patterns of spent and fresh mixed system

2.6 熱解模擬物反應機理分析

2.6.1 催化協同化學鏈重整單一模擬物 為了進一步研究反應體系對各物質的轉化情況，分別以單純的乙醇、乙酸和愈創木酚作為模擬物進行了催化耦合化學鏈重整實驗。同時選擇了載氧催化劑VR-NiFe 與空白SiO2對比，進一步分析反應體系對不同成分物質在熱轉化的基礎上的作用情況。圖8(a)展示了乙醇在不同反應體系作用下氣體產物隨時間變化情況。在SiO2空白組中，乙醇能夠發生水蒸氣重整反應，但缺少有效轉化途徑，導致產物中目標氣體H2和CO 的選擇性較差。在催化耦合化學鏈反應體系中，氣體產物則以CO 和H2為主，反應體系中H 元素的轉化率提高約20%，這表明反應體系促進了水蒸氣與小分子CH4和C2H4的重整反應。如圖8(a)所示，乙酸的熱轉化產物以CH4和CO2為主,其相對含量分別為32%和28%，而H2和CO 的相對含量分別為17%和20%。而圖8(b)中顯示，反應物的C轉化率接近95%，這表明乙酸中的C 主要以CO2和CH4的形式釋放出來，而來源于水逆反應的CO2必然同時導致H2含量增加，但產物中的H2含量偏低，因此可以推斷乙酸中的部分C 直接轉化為CO2而釋放。在耦合反應體系中，乙酸轉化的主要產物為H2和CO，其相對含量分別為54%和30%，根據CH4的水蒸氣重整反應(CH4+H2O 3H2+CO)，可以發現H2和CO 的增加量主要源于CH4的轉化。另外值得注意的是，CO2的流速由35 ml/min 下降至30 ml/min，CO2微弱變化也表明其來源主要是乙酸的直接轉化。

圖8 模型化物的重整產物分布及轉化率隨時間的變化Fig.8 The distribution of reforming products and the conversion rate variety of different single model compounds with time

愈創木酚的熱轉化產物和催化協同化學鏈重整產物相同，均以H2和CO 為主，通過圖8(b)也可以發現兩種體系下，愈創木酚的C轉化率很低，其中熱轉化體系其C 轉化率為60%左右，而催化耦合化學鏈重整體系的C 轉化率僅為45%左右，這說明催化耦合化學鏈重整體系并未促進愈創木酚的轉化，同時由于催化位更容易導致炭吸附，因此體系中的C可能以積炭的形式殘留在載氧催化劑表面，這也表明愈創木酚是反應積炭的主要來源。值得注意的是，兩種體系下H 元素的轉化率均接近100%，這說明體系中的水蒸氣完全參與反應，因此0.5 的水碳比無法實現愈創木酚的完全轉化，這也表明愈創木酚的轉化主要通過水蒸氣重整的途徑實現。值得注意的是，在水碳比為0.5 時，混合模擬物的轉化率可以達到85%以上，這表明成分的轉化并不是獨立發生。除了水蒸氣的平衡外，乙酸和乙醇的存在可能促進了重整過程中愈創木酚的轉化，同時由于兩種物質占據了部分反應位點而減少了愈創木酚逐漸累積成為積炭的可能。

2.6.2 催化協同化學鏈重整混合模擬物 由于乙醇和乙酸能夠實現完全轉化，而愈創木酚表現出較低的碳轉化率，為了進一步驗證物質間的相互作用，將乙酸和乙醇分別與愈創木酚混合得到兩種物質混合的模擬物，考察了不同混合配比條件下對重整產物分布及轉化率的影響。考察了乙醇、乙酸與愈創木酚配比為1∶3 和2∶3 時的重整情況，其中水碳比控制為0.5，反應溫度控制為800℃。重整反應結果如圖9所示，從圖9(a)中可以看到當以乙醇與愈創木酚的配比為1∶3 進行重整反應時，產氣中合成氣的純度達到93%，并且H2/CO 約為2.14，其中C 元素的轉化率相較愈創木酚單獨反應時提高約20%，而相較乙醇單獨反應時，其H2/CO 降低約0.8，這表明乙醇與愈創木酚存在交互作用，且有利于合成氣的生成，Li等[22]研究乙醇重整時發現，其路徑可分為兩 部 分：CH3CH2OH—CH3CH2O—CH3CHO—CH3CO--CH3+CO，在逐步脫氫的過程中轉化為甲基和CO；而在載氧體存在的條件則可能向氧化過程轉化，即CH3CH2OH --CH3CH2O --CH3CHO--CH3CO --CH3COOH --CH3+ —COOH--CH3+CO2，在轉化過程中先轉化為乙醛，然后與水蒸氣吸附在金屬表面形成的羥基結合轉化為乙酸并經歷脫羧基作用最終轉化為甲基和CO2，在轉化過程中無論是脫氫過程或是甲基的進一步轉化都將釋放H2，而H2濃度的提高能夠促進愈創木酚脫氧而發生加成反應，導致苯環轉化為環己烷而進一步開環轉化為烷烴[23]，從而更容易轉化。另外從圖9(c)中看到乙醇含量增加后混合液的C 轉化率增加到75%左右，H轉化率下降至90%左右，這表明部分H可能用于愈創木酚的加成，而促進了整體碳轉化。

圖9 復合模型化物的重整產物分布及轉化率隨時間的變化Fig.9 The distribution of reforming products and the conversion rate variety of different mixed model compounds with time

乙酸和愈創木酚混合液的重整情況如圖9(b)所示，合成氣純度可以達到93.5%，其中H2/CO 約為1.88，相較乙醇反應時，其碳轉化率與乙醇混合液反應時相當，這表明乙酸同樣能夠與愈創木酚發生協同反應。Li 等[24]在研究乙酸重整時發現，其催化轉化路徑主要為CH3COOH CH3CO CO+CH3，即脫羥基后轉化為甲基和CO，而氧化轉化路徑則以甲基和CO2為主要產物。但乙酸并不是良好的氫源，特別是在載氧體存在的條件下乙酸主要表現為向CO2的轉化，愈創木酚難以直接通過乙酸獲得足夠的氫用于打開苯環，因此酚類作為主要的積炭來源[25]，積炭可能與乙酸轉化形成的CO2重整而轉化為CO。而通過圖9(d)可以看到乙酸含量增加后，混合液的C 轉化率提高至約70%，因此乙酸與愈創木酚僅在1∶3時表現出良好的協同效果。

2.7 模擬物在催化耦合化學鏈重整反應路徑分析

對乙醇、乙酸和愈創木酚的轉化路徑進行了分析，結果如圖10所示。乙醇分子的主要連接鍵為連接羥基的C—O 鍵和連接甲基的C—C 鍵，兩者的鍵能分別為(364.8±4.2) kJ/mol 和(391.2±2.9) kJ/mol[26],剩余碳氫鍵的鍵能均在400.0 kJ/mol左右，因此乙醇轉化時更容易脫除羥基，脫水縮合生成乙烯(CH3CH2OH C2H4+H2O)[27]，另外則可能是C—C鍵斷裂而形成甲烷和甲醇(CH3CH2OH CH4+CH3OH)[28]，由于甲醇在高溫下不穩定可能轉化為氫氣和CO(CH3OH H2+CO)，在水蒸氣的作用下部分甲烷和乙烯會轉化為CO 和H2。乙酸的主要連接鍵為羧基上的C—O 鍵和連接甲基的C—C 鍵，兩者的鍵能分別為(59.4±4.2) kJ/mol 和(384.9±8.4) kJ/mol[29]，因此乙酸的主要轉化途徑分為兩條。由于脫去羥基需要還原氣氛，因此反應初期應以C—C 鍵斷裂為主要轉化途徑；當缺少氫氣時，乙酸在水蒸氣重整作用下直接轉化為CO2和CH4(CH3COOH+H2O CH4+HO—COOHCO2+H2O+CH4)[29]。而當有氫氣存在的條件下，乙酸可直接轉化為甲酸和甲烷(CH3COOHCH3+HCOOH)，由于甲酸高溫下并不穩定，受熱會轉化為CO 和H2O(HCOOH CO+H2O CO2+H2)，進而通過水逆反應轉化為CO2和H2[30]；但在有還原氣氛存在時，由于C—O 鍵鍵能更弱而導致乙酸更容易脫去羥基被還原為乙醛，乙醛中的C—C 鍵鍵能下降為(354.8±1.7)kJ/mol，C—C鍵更容易斷裂而轉化為CH4(CH3CHO CH4+CO),因此乙酸反應過程中以CO2和CH4為主要產物。愈創木酚中苯環的大π 鍵具有非常高的鍵能，同時由于苯環大π 鍵的存在酚羥基的C—O 鍵也具有極高的鍵能，因此愈創木酚的轉化主要通過甲氧基的變化實現，甲氧基中連接甲基的C—O 鍵和連接苯環的C—O鍵鍵能分別為266.9 kJ/mol和(384.9±8.4)kJ/mol，因此愈創木酚轉化更容易脫除甲氧基上的甲基形成1-羥基-環己二烯酮和甲烷，由于苯環大π 鍵被破壞，1-羥基-環己二烯酮進一步脫除羥基形成環己二烯酮，高溫加熱條件下環己二烯酮中O以CO形式脫除而形成環戊二烯[31]，環戊二烯可能在水蒸氣作用下直接轉化為CO 和H2，或者進一步聚合生成雙環戊二烯而逐漸轉化為多環芳烴，并逐步轉化為積炭。愈創木酚的另一條轉化途徑為甲氧基的完全脫除，轉化為甲醇和苯酚，苯酚受熱轉化為環己二烯酮然后轉化為環戊二烯和CO[32]，環戊二烯則同樣會轉化為多環芳香烴而以積炭形式殘留在載氧催化劑表面。積炭在水蒸氣作用下發生水煤氣反應而形成CO 和H2(C+H2O CO+H2)，這也說明愈創木酚的轉化以脫氧和聚合為主，而重整則是在聚合積炭的基礎上發生的碳基重整反應。值得注意的是，愈創木酚的脫氧小分子產物與乙酸和乙醇的熱轉化產物相同，因此乙酸和乙醇的熱轉化可能會抑制愈創木酚的脫氧而減緩其積炭的速率，從而延長其重整轉化的時間和過程[33]，這也可能是混合模擬物表現出更高轉化率的原因之一。

圖10 單一模擬物的反應路徑演化圖Fig.10 Reaction path evolution of single model compound

3 結 論

本文分別構建了Si-NiFe 和VR-NiFe 兩個催化耦合化學鏈反應體系，通過選用愈創木酚、乙酸和乙醇純物質及其混合液作為生物質熱解液的模擬物，通過水蒸氣重整實驗考察了催化劑配比、反應溫度、水碳比和反應時間對重整產物分布的影響，得到如下結論。

（1）催化劑配比是實現載氧體與催化劑協同作用的關鍵，催化劑能夠提高H 元素的轉化，載氧體則能夠加強對合成氣的選擇性。當催化劑添加量為20%，水碳比為0.5 時，溫度達到800℃后，能夠實現相對完全的轉化，產物中H2/CO趨近于2.0。

（2）壽命試驗證明VR-NiFe 的孔隙結構雖被積炭覆蓋，但表現出相對穩定的反應性能，且其顆粒尺寸和表面結構并未發生較大變化，而Si-NiFe 體系則發生了明顯團聚現象。

（3）組分轉化試驗表明組分間轉化存在協同作用，混合體系的重整反應在水碳比為0.5 時達到平衡。乙酸和乙醇的轉化產物一定程度上促進了重整過程中愈創木酚的轉化。