石蠟/Fe-MIL-101-NH2金屬有機骨架定形復合相變材料制備

侯俊英，楊金星，郝建軍，占志國，王雅雅

石蠟/Fe-MIL-101-NH2金屬有機骨架定形復合相變材料制備

侯俊英，楊金星，郝建軍，占志國，王雅雅

（河北農業大學機電工程學院，保定 071001）

該研究采用石蠟為相變芯材，Fe-MIL-101-NH2金屬有機骨架為載體材料，旨在解決石蠟芯材在固-液相變過程中體積變大，從而出現泄漏現象的問題。通過溶劑蒸發法制備了質量分數為40%～70%的石蠟/Fe-MIL-101-NH2定形復合相變材料。采用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope, SEM）、X射線衍射儀（X-ray Diffraction, XRD）、傅里葉變換紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）對定形復合相變材料的形貌和結構進行觀察；用熱重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）對定形復合相變材料的熱穩定性進行分析；通過差示掃描量熱（Differential Scanning Calorimetry, DSC）儀對樣品的相變溫度、相變焓和熱循環穩定性進行測試；SEM結果表明，石蠟的最高負載量為70%，且其均勻分布于Fe-MIL-101-NH2孔道中。XRD、FTIR分析發現石蠟與Fe-MIL-101-NH2之間只是物理混合，沒有化學變化；DSC分析可知，質量分數為70%的石蠟/Fe-MIL-101-NH2儲能量最大，為51.3 J/g，且質量分數為70%的石蠟/Fe-MIL-101-NH2經過50次循環后，其儲能量為47.6 J/g，無明顯下降，說明質量分數為70%的石蠟/Fe-MIL-101-NH2具有良好的熱循環穩定性，可為相變材料在建筑領域應用研究提供參考。

相變材料；熱儲能；金屬有機骨架；石蠟；Fe-MIL-101-NH2

0 引 言

近年來，全球能源需求和消耗量急劇增加，并達到了前所未有的高水平[1]。不可再生的化石燃料在全球能源消耗中所占比例較大，但會導致嚴重的環境污染，為了解決此問題，新能源開發和有效利用逐漸成為科學研究的重點之一[2]。熱儲能技術能夠緩解能源供需在時間和空間上的不匹配，提高能源的有效利用率[3]。熱儲能技術主要分為潛熱儲能、顯熱儲能和化學儲能。其中，潛熱儲能在儲熱領域的應用中具有儲熱容量大、相變溫度適宜、熱穩定性高等優點，成為最具競爭力的儲能技術[4]。

相變儲能時潛熱儲能中最重要的一種儲能方式，其中，相變材料作為相變儲能的主體，包括相變芯材和載體材料，相變芯材通常分為液-氣、固-液、固-氣和固-固四大類材料[5]。其中固-液相變材料因其具有體積變化小、易于后處理、儲能密度高等優點引起了研究者的廣泛關注。有機相變材料作為固-液相變材料的一種，不僅具有上述優勢，而且其廉價易得、無腐蝕性及具有良好的化學熱穩定性等[6-7]。石蠟作為一種典型的有機相變芯材，其良好的能量存儲密度及恰當的相變溫度范圍使其在建筑領域具有很好的應用前景。因此本文選用石蠟做為相變芯材。

固-液相變材料在相變過程中，相變材料在熔點以上體積變大，且會發生嚴重的泄漏現象[8]，多采用載體材料來封裝相變芯材形狀穩定的復合相變材料，以此來解決相變芯材的泄漏。目前，膨脹石墨[9]、多孔碳[10]、碳納米管[11]等多被用作載體材料，但其制備過程繁瑣，孔體積小[12]，對相變芯材的儲存量小，且其受到外力作用時，會發生泄漏現象，從而降低其儲熱性能[13]。因此，需要一種新的多孔載體材料，來保證相變芯材封裝的穩定性，從而獲得更高的儲熱量。金屬有機骨架（MOFs）具有高的比表面積和孔隙率、獨特的拓撲結構、結構和孔徑可調、可功能化修飾等[14]成為一種較好的載體材料。如：Tang等[15]利用金屬有機骨架成功制備了一種PEG/HPCs復合材料，其具有較高的相變焓和大的儲能量；Wang等[16]制備了一種聚乙二醇/CNT/Cr-MIL-101-NH2復合材料，具有較高的儲能及良好的熱循環穩定性；Luan等[17]制備出一種Acid/Cr-MIL-101-NH2復合相變材料，其相變潛熱高，具有良好的儲熱能力。Fe-MIL-101-NH2金屬有機骨架由于其在空氣中能夠保持長期相對穩定，同時其孔徑、形狀和尺寸可控，制備方法簡單，成本低[18]。具有規則的孔隙結構，大的比表面積和良好的熱穩定性等[19]，有望解決了相變材料在液相中出現的泄漏現象，因此Fe-MIL-101-NH2被選擇作為負載相變芯材的載體材料。利用Fe-MIL-101-NH2骨架中孔道的毛細作用力，使石蠟芯材牢牢吸附在其孔道內，以達到防止石蠟泄漏的目的。石蠟/Fe-MIL-101-NH2定形復合相變材料可以廣泛應用于農村的建筑物領域，如：農村溫室大棚，根據溫差變化，通過石蠟相變芯材在不同時間段的吸放熱達到儲能節能的目的，使大棚在一定的范圍內保持恒定的溫度。吳薇等[20]以62#石蠟和癸酸（Capric Acid, CA）不同配比制備成CA/62#復合相變材料，根據冬季和夏季的太陽輻射強度不同，分季節達到相應的相變溫度，從而最大化利用太陽能。

目前相變儲能材料普遍存在儲能量低，相變芯材易泄漏的問題，本文采用Fe-MIL-101-NH2作為石蠟（相變芯材）的載體材料，將石蠟負載在Fe-MIL-101-NH2的孔道中，以期得到最大石蠟芯材負載量，使此復合相變材料具有較大的儲能量；同時期望解決石蠟在固-液相變過程中體積變大，易于泄漏的問題。

1 材料及方法

1.1 試驗試劑及試驗儀器

試劑：六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O）、2-氨基對苯二甲酸（NH2-H2BDC）、二甲基甲酰胺（DMF）購置于Sigma-Aldrich公司，切片石蠟購置于上海華永石蠟有限公司。

試驗儀器：掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope, SEM, TESCAN VEGA 3 LMH）放大倍數：2.5～100 000×，加速電壓0.2～30 kV；X射線衍射儀（X-ray Diffraction, XRD, Bruker D2PHASER）采用Cu靶K輻射，工作電流為10 mA、電壓為30 kV、掃描速度為5°/min、波長為0.1541 nm、掃描范圍為5°～30°；傅里葉變換紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FTIR，KBr，Bio-Red FTS 3000），光譜范圍700～4 000 cm-1，精度為0.5 cm-1；熱重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA, Netzsch STA449F3），稱重解析度0.1g，升溫速率為5 ℃/min，分解溫度在室溫和600 ℃之間；差示掃描量熱（DifferentialScanningCalorimetry,DSC, Q2000TA），量熱精度±0.05 ℃，溫度范圍0～100 ℃。

1.2 試驗方法

1.2.1 Fe-MIL-101-NH2金屬有機骨架材料制備

將0.225 g NH2-H2BDC（1.242 mmol）與0.675 g FeCl3·6H2O（2.497 mmol）溶解在7.5 mL的二甲基甲酰胺（DMF）中，然后將反應混合物轉移到不銹鋼反應釜中，110 ℃加熱24 h，待溫度冷卻至室溫后，通過離心機分離產物，所得產物用二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇洗滌。最后，將所得樣品在80 ℃下干燥24 h后，得到所需樣品Fe-MIL-101-NH2[21]。

1.2.2 石蠟/Fe-MIL-101-NH2定形復合相變材料制備

采用溶劑蒸發法制備了質量分數為40%～75%石蠟/Fe-MIL-101-NH2定形復合相變材料。制備過程如下：將0.05g Fe-MIL-101-NH2溶于10mL乙醇，攪拌均勻，分別將0.034、0.051、0.076、0.117、0.15g石蠟加入其中，在60 ℃油浴中攪拌4h，放入烘箱烘干，得到石蠟質量分數分別為40%、50%、60%、70%、75%的定形復合相變材料，將其命名為質量分數為40%～75%的石蠟/Fe-MIL-101-NH2定形復合相變材料。其中石蠟芯材負載量（質量分數，%）通過公式（1）計算得出：

負載量=石蠟質量/(石蠟質量+Fe-MIL-101-NH2質量) （1）

1.2.3 理論焓計算

石蠟/Fe-MIL-101-NH2定形復合相變材料理論焓為石蠟質量分數與DSC曲線測得的純石蠟相變焓之積，計算公式（2）如下[22]：

Δtheo=ΔPCM（2）

式中ΔPCM代表純石蠟的相變焓，J/g；為材料中石蠟所占有的質量分數，%；Δtheo為復合相變材料的理論焓，J/g。

1.2.4 相變溫度范圍變化

復合相變材料的溫度范圍變化Δc可用公式（3）計算[23]：

Δc=T–c（3）

式中T為熔化溫度，℃；c為結晶溫度，℃。

1.3 定形復合相變材料性能測試

1.3.1 泄漏試驗

將質量分數為40%～75%的石蠟/Fe-MIL-101-NH2定形復合相變材料放置在濾紙上，將其置于60 ℃烘箱（石蠟熔點）中30min，確保此時石蠟處于液相狀態。待室溫后，檢查濾紙上面是否有石蠟浸濕的痕跡，來確認相變芯材是否出現泄漏現象。

1.3.2 熱循環試驗

將石蠟/Fe-MIL-101-NH2定形復合相變材料密封置于烘箱中，60 ℃下反復循環加熱-冷卻50次后取出樣品，用差示掃描量熱儀對樣品進行測試。

2 結果與分析

2.1 石蠟/Fe-MIL-101-NH2定形復合相變材料形貌

如圖所示，Fe-MIL-101-NH2形貌為六面體微軸晶體結構（圖1a）與文獻[24]結果一致，進一步說明成功得到了Fe-MIL-101-NH2晶體在Fe-MIL-101-NH2中負載40%石蠟相變芯材，樣品的形貌無明顯變化（圖1b），仍為六面體微軸晶體結構，說明Fe- MIL-101-NH2具有良好的定形效果。圖1c～圖1e可以觀察到，隨著石蠟芯材負載量的增加，石蠟/Fe-MIL-101-NH2形貌仍未改變。但由不同石蠟質量分數泄漏試驗可知，當石蠟負載量達到75%時，此時質量分數為75%的石蠟/Fe-MIL-101-NH2發生了明顯的泄漏現象，說明Fe-MIL-101-NH2中石蠟的最大負載量為70%。進一步說明，Fe-MIL-101-NH2可利用其孔道中的毛細作用力來防止石蠟芯材的泄漏，具有良好的封裝效果。

2.2 石蠟/Fe-MIL-101-NH2定形復合相變材料結構

圖2a為石蠟和不同樣品的射線衍射圖。根據布拉格公式：2sin=（：晶面間距，nm；：布拉格角度，(°)；：射線的波長，nm；：反射級數，=1,2,3…）。當射線從不同的角度（）照射樣品時，會在樣品不同晶面發生衍射，射線儀器接收從該晶面反射出來的衍射光子數，從而得到不同角度（橫坐標）和強度（縱坐標）關系的譜圖。圖2a中，2=21.1°，23.5°對應石蠟的（110），（200）晶面[25]；2=9.4°，11.3°對應Fe-MOF的（002），（100）晶面[26]，與文獻一致。且其特征峰呈尖銳的衍射峰形狀，說明制備的Fe-MIL-101-NH2具有較好的結晶度。圖2a可以看出質量分數為40%～70%的石蠟/Fe-MIL-101-NH2的衍射峰中沒有新的衍射峰出現，說明石蠟與Fe-MIL-101-NH2之間沒有發生化學反應。

圖2b為石蠟和不同樣品之間的紅外光譜曲線，由圖2b可知，2 920、2 848 cm-1處為石蠟中-CH3和-CH2的伸縮振動吸收峰[26]；1 380、1 471 cm-1處的峰為-CH2和-CH3上的彎曲振動峰[27]。由圖2b可知，1 576、1 432 cm-1處的峰為Fe-MIL-101-NH2中C=O伸縮振動峰[28]；3 441、3 379 cm-1處的雙峰為-NH2伸縮振動峰[29]；1 623 cm-1處為N-H鍵的彎曲振動峰；1 339 cm-1處為C-N鍵的拉伸振動峰[29]。圖2b中可知，質量分數為40%～70%的石蠟/ Fe-MIL-101-NH2中沒有新的衍射峰出現，進一步證明石蠟與Fe-MIL-101-NH2只是物理混合，并沒有發生化學變化。

2.3 熱穩定性、相變潛熱分析

圖3a為Fe-MIL-101-NH2和不同樣品之間的熱重分析曲線，曲線表示的是分析樣品的質量隨溫度的變化。曲線上任意兩點縱坐標之間的質量差，即表示樣品在此溫度區間內的失重量。由圖3a中可知，室溫至240 ℃為Fe-MIL-101-NH2的第一階段，失重量約為10%，為表面吸附水和其他小分子基團的分解；第二階段為240～600 ℃，這是Fe-MIL-101-NH2金屬有機骨架的分解所致[30]，說明Fe-MIL-101-NH2的穩定性為240 ℃，質量分數為40%～70%石蠟/Fe-MIL-101-NH2的熱穩定性溫度分別為223、230、222、223 ℃，且質量分數為70%石蠟/Fe-MIL-101-NH2經過50次熱循環后熱穩定性溫度無明顯變化，為218 ℃。說明質量分數為70%石蠟/ Fe-MIL-101-NH2定形復合相變材料在240 ℃以內具有良好的熱穩定性。

圖3b為Fe-MIL-101-NH2和不同樣品之間的熔化結晶曲線。DSC測試中，升溫區間設定為0～100 ℃，降溫區間設定為100～0 ℃，升溫速度為5 ℃/min。測得的DSC曲線橫坐標為溫度，縱坐標為熱流量。因此，通過對DSC曲線的熔化區間和結晶區間進行相應的積分，得到的數據即為所測樣品的熔化焓(Δm)和結晶焓(Δc)。由圖3b中石蠟的熔化結晶曲線可知，熔化曲線中，35 ℃開始固-固相變，45 ℃開始固-液相變；結晶曲線中，37 ℃開始固- 固相變，47 ℃開始固-液相變。石蠟的熔化和結晶溫度分別為56.3 ℃與54.2 ℃，其熔化焓ΔH為101.1 J/g，結晶焓Δc為95.1 J/g。當Fe-MIL-101-NH2封裝石蠟的質量分數達到100%時，石蠟的熔化焓為101.1 J/g，這一極限狀態是不能達到的狀態，因此石蠟/Fe-MIL-101-NH2的定形復合相變材料熔化焓永遠小于石蠟相變焓101.1 J/g。

由圖3b和表1可知，質量分數為40%～70%的石蠟/ Fe-MIL-101-NH2的熔化焓分別為11.1 J/g (57.4 ℃)、20.5 J/g (57.2 ℃）、32.6 J/g (57.3 ℃）、51.3 J/g (57.4 ℃）。隨著石蠟相變芯材增加，定形復合相變材料潛熱值逐漸增加，這是因為一方面石蠟是復合相變材料的工作物質。另一方面Fe-MIL-101-NH2逐漸形成的三維網狀結構限制了石蠟的體積膨脹，使得Fe-MIL-101-NH2在相變過程中，孔隙內的壓力不斷增加，阻礙了石蠟在相變過程中的分子熱運動，從而降低了潛熱[31-32]。由表1可以觀察到質量分數為40%～70%的石蠟/Fe-MIL-101-NH2的-熔化焓與石蠟負載量為100%時相差較大，但這種差異只能引起石蠟/Fe-MIL-101-NH2儲能量變化而不會導致此復合相變材料其他性能的變化。質量分數為70%的石蠟/ Fe-MIL-101-NH2經過50次循環后，熔化焓為47.6 J/g，與循環前相比，沒有明顯降低，說明質量分數為70%石蠟/Fe-MIL-101-NH2具有良好的循環穩定性。

由圖4可以看出石蠟以及不同石蠟質量分數的定形復合相變材料實際焓與理論焓的比較。通過試驗方法中公式（2）可知，質量分數為40%～70%石蠟/Fe-MIL-101-NH2的理論熔化焓Δtheo分別為40.44J/g (101.1 J/g×40%= 40.44 J/g)、50.55 J/g (101.1 J/g×50%=50.55 J/g)、60.66 J/g (101.1 J/g×60%=60.66 J/g)、70.77 J/g (101.1 J/g×70%= 70.77 J/g)，其儲能量明顯高于質量分數為40%～70%石蠟/Fe-MIL-101-NH2在DSC曲線中測得的實際融化焓大?。?1.1、20.5、32.6、51.3 J/g），這是由于石蠟在固-液相變過程在受到了Fe-MIL-101-NH2孔道壓力在一定程度上的限制所致。實際焓與理論焓的這種差異性會導致相變材料的儲熱能力降低，但不會導致材料其他物理性能的變化，此結論與本論文的XRD、FTIR結果一致。

表1 不同樣品熱學性能參數

圖5為相變溫度范圍曲線。圖中：熔點（m）代表熔化溫度，表示石蠟在Fe-MIL-101-NH2中由固態變為液態時的溫度；結晶點（c）代表結晶溫度，表示石蠟在Fe-MIL-101-NH2中由固態變為液態時的溫度。當外界環境溫度低于相變溫度范圍（Δc）時，復合相變材料放熱；當外界環境溫度高于Δc時，復合相變材料吸熱。相變溫度范圍Δc由試驗方法中公式（3）得出。由圖5可知石蠟的相變溫度范圍大小為2.1 ℃，隨著石蠟負載量的增加，質量分數為40%～70%石蠟/Fe-MIL-101-NH2-的相變溫度范圍分別為1.9、2.3、3.0、3.5 ℃，材料的相變溫度范圍較小，具有良好的蓄熱放熱效果，在溫室環境能夠保證穩定的溫度范圍[33]。

3 結 論

1）本文采用Fe-MIL-101-NH2載體中填入不同含量的石蠟芯材制備得出質量分數為40%～70%石蠟/Fe-MIL-101-NH2定形復合相變材料。Fe-MIL-101-NH2中的毛細作用力可使石蠟牢固的吸附于Fe-MIL-101-NH2孔道中，成功阻止了石蠟相變芯材的泄漏。

2）在Fe-MIL-101-NH2載體中，石蠟的最大負載量可以達到70%，其熔化焓為51.3 J/g，結果說明Fe-MIL-101-NH2具備良好的封裝效果，是一種優異的載體材料。

3）質量分數為70%的石蠟/Fe-MIL-101-NH2經過50次熱循環試驗后，X射線衍射（XRD）曲線、傅里葉紅外曲線（FTIR）、熱重分析（TGA）曲線均無明顯變化；且其循環后熔化焓為47.6 J/g，說明石蠟/Fe-MIL-101-NH2具有良好的循環穩定性。

[1] Huo Y. T, Rao Z. H, Investigation of solid-liquid phase change in the spherical capsule using axisymmetric lattice Boltzmann model[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2018, 119(11): 1-9.

[2] Fragkos P, Soest H L V, Schaeffer R, et al, Energy system transitions and low-carbon pathways in Australia, Brazil, Canada, China, EU-28, India, Indonesia, Japan, Republic of Korea, Russia and the United States[J]. Energy, 2021, 216(2): 119385.

[3] 蔣自鵬，鐵生年. 芒硝基相變材料性能及其在簡易溫室中升溫效果試驗[J]. 農業工程學報，2016，32(20)：209-216.

Jiang Zipeng, Tie Shengnian. Property and heat storage performances of Glauber’s salt-based phase change materials for solar greenhouse in Qinghai-Tibet plateau[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE) 2016, 32(20): 209-216. (in Chinese with English abstract)

[4] 鐘麗敏，楊穆，欒奕，等. 石蠟/二氧化硅復合相變材料的制備及其性能[J]. 工程科學學報，2015，37(7)：936-942.

Zhong Limin, Yang Mu, Luan Yi, et al. Preparation and properties of paraffin/SiO2composite phase change materials[J]. Chin J Eng, 2015, 37(7): 936-942. (in Chinese with English abstract)

[5] Liu H, Wang X D, Wu D Z, et al. Morphology controlled synthesis of microencapsulated phase change materials with TiO2shell for thermal energy harvesting and temperature regulation[J]. Energy, 2019, 172(1), 599-617.

[6] 章學來，王迎輝，紀珺，等. 山梨酸鉀/氯化鉀復合相變材料制備及熱物性分析[J]. 農業工程學報，2018，34(18)：277-283.

Zhang Xuelai, Wang Yinghui, Ji Jun, et al. Preparation and thermal performance analysis of C5H7COOK/KCl composite phase change material[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(18): 277-283. (in Chinese with English abstract)

[7] 甘雪菲，何正斌，伊松林，等. 石蠟相變儲熱系統的放熱效率[J]. 農業工程學報，2012，28(2)：222-225.

Gan Xuefei, He Zhengbin, Yi Songlin, et al. Heat release property of paraffin phase change heat storage system[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2012, 28(2): 222-225. (in Chinese with English abstract)

[8] Chung O, Jeong S G, Kim S, Preparation of energy efficient paraffinic PCMs/expanded vermiculite and perlite composites for energy saving in buildings[J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2015, 137(11): 107-112.

[9] 翟天堯，李廷賢，仵斯，等. 高導熱膨脹石墨/硬脂酸定形相變儲能復合材料的制備及儲/放熱特性[J]. 科學通報，2018，63(7)：674-683.

Zhai Tianyao, Li Tingxian, Wu Si, et al. Preparation and thermal performance of form-stable expanded graphite/stearic acid composite phase change materials with high thermal conductivity[J]. Chin Sci Bull, 2018, 63(7): 674-683. (in Chinese with English abstract)

[10]王成君，段志英，蘇瓊，等. 以多級孔碳為支撐基體的復合相變材料在光熱轉換與存儲方面的研究進展[J]. 材料導報，2020，34(23)：23074-23080.

Wang Chengjun, Duan Zhiying, Su Qiong, et al. Research progress in photo-thermal conversion and storage of multistage porous carbon supported composite phase change materials[J]. Materials Reports, 2020, 34(23): 23074-23080. (in Chinese with English abstract)

[11] 徐眾，侯靜，李軍，等. 有機酸/碳納米管復合相變材料的制備及性能[J]. 精細化工，2020，37(9)：1775-1786.

Xu Zhong, Hou Jing, Li Jun, et al. Preparation and properties of multi-wall carbon organic acid/nano-tube composites phase change materials[J]. Fine Chemicals, 2020, 37(9): 1775-1786. (in Chinese with English abstract)

[12] Li B X, Liu T X, Hu L Y, et al. Fabrication and properties of microencapsulated paraffin@SiO2phase change composite for thermal energy storage[J]. ACS Sustainable Chem Eng, 2013, 1(3): 374-380.

[13] 孟新，張煥芝，趙梓名，等. 三元脂肪酸/膨脹石墨復合相變材料的制備、包覆定形及熱性能[J]. 高等學?；瘜W學報，2012，33(3)：526-530.

Meng Xin, Zhang Huanzhi, Zhao Ziming, et al. Preparation, encapsulation and thermal properties of fatty Acid/Expanded graphite composites as shape-stabilized phase change materials[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2012, 33(3): 526-530. (in Chinese with English abstract)

[14] Canivet J, Fateeva A, Guo Y, et al. Water adsorption in MOFs: Fundamentals and applications[J]. Chemical Society Reviews, 2014, 43(16): 5594-5617.

[15] Tang J, Yang M, Dong W, et al. Highly porous carbons derived from MOFs for shape-stabilized phase change materials with high storage capacity and thermal conductivity[J]. RSC Advances, 2016, 6(46): 40106-40114.

[16] Wang J J, Huang X B, Gao H Y, et al. Construction of CNT/Cr-MIL-101-NH2hybrid composite for shape-stabilized phase change materials with enhanced thermal conductivity[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 350(5): 164-172.

[17] Luan Y, Yang M, Ma Q, et al. Introduction of an organic acid phase changing material into metal–organic frameworks and the study of its thermal properties[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(20), 7641-764.

[18] Li P, Feng D L, Feng Y H, et al. Thermal properties of PEG/MOF-5 regularized nanoporous composite phase change materials: A molecular dynamics simulation[J]. Case Stud Therm Eng, 2021, 26(8): 101027.

[19] Li H L, Eddaoudi M, O’Keeffe M, et al. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework[J]. Nature, 1999, 402(11): 276-279.

[20] 吳薇，陳黎，王曉宇，等. 蓄能型太陽能熱泵用復合相變材料熱性能分析[J]. 農業工程學報，2017，33(13)：206-212.

Wu Wei, Chen Li, Wang Xiaoyu, et al. Thermal performance analysis of composite phase change materials for energy storage solar heat pump[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE) 2017, 33(13): 206-212. (in Chinese with English abstract)

[21] Bauer S, Serre C, Devic T, et al. High-throughput assisted rationalization of the formation of metal organic frameworks in the iron (III) aminoterephthalate solvothermal system[J]. Inorganic Chemistry, 2008, 47(17): 7568-7576.

[22] Xu T, Li Y, Chen J, et al. Preparation and thermal energy storage properties of LiNO3-KCl-NaNO3/expanded graphite composite phase change material[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2017, 169(5): 215-221.

[23] Cao F, Yang B, Supercooling suppression of microencapsulated phase change materials by optimizing shell composition and structure[J]. Appl Energy, 2014, 113(8): 1512-1518.

[24] Xie Q, Li Y, Lv Z, et al. Effective Adsorption and removal of phosphate from aqueous solutions and eutrophic water by Fe-based MOFs of MIL-101[J]. Scientific Reports, 2017, 7(6): 3316.

[25] Kim I H, Sim H W, Hong H H, et al. Effect of filler size on thermal properties of paraffin/silver nanoparticle composites[J]. Korean Journal Chemical Engineering, 2019, 36(6): 1004-1012.

[26] Zhao X, Zhao T B, Luo G, et al. A novel form-stable paraffin-based hydroxyl-terminated polybutadiene binder containing microencapsulated paraffin wax[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2019, 135(2): 2125-2136.

[27] Chung O, Jeong S G, Kim S, Preparation of energy efficient paraffinic PCMs/expanded vermiculite and perlite composites for energy saving in buildings[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2015, 137(11): 107-112.

[28] Zhang Z, Li X, Liu B, et al. Hexagonal microspindle of NH2-MIL-101(Fe) metal–organic frameworks with visible-light-induced photocatalytic activity for the degradation of toluene[J]. RSC Advances, 2016, 6(6): 4289-4295.

[29] Kandiah M, Nilsen M H, Usseglio S, et al. Synthesis and Stability of Tagged UiO-66 Zr-MOFs[J]. Chemistry of Materials, 2010, 22(24): 6632-6640.

[30] Xu B, Li Z, Paraffin/diatomite composite phase change material incorporated cement-based composite for thermal energy storage[J]. Applied Energy, 2013, 105(1): 229-237.

[31] Xia L, Zhang P, Wang R. Z, Preparation and thermal characterization of expanded graphite/paraffincomposite phase change material[J]. Carbon, 2010, 48(9): 2538-2548.

[32] Wang J J, Yang M, Lu Y F, et al. Surface functionalization engineering driven crystallization behavior of polyethylene glycol confined in mesoporous silica for shape-stabilized phase change materials[J]. Nano Energy, 2016, 19(11): 78-87.

[33] Kwon J Y, Kim H D, Preparation and Application of Polyurethane-urea Microcapsules Containing Phase Change Materials[J]. Fibers and Polymers 2006, 7(3): 12-19.

Shape-stable phase change materials preparation of composite of paraffin/Fe-MIL-101-NH2as metal-organic framework

Hou Junying, Yang Jinxing, Hao Jianjun, Zhan Zhiguo, Wang Yaya

(,,071001,)

Phase change materials (PCMs) can widely be used to absorb and release large amounts of latent heat at temperatures when the physical state changes. Heat storage systems depend mainly on the high latent heat density and small temperature intervals in PCMs during phase transition. However, there is a great leakage of current solid-liquid PCMs in the liquid phase, resulting from a large volume change above the melting point. Alternatively, the porous metal-organic frameworks (MOFs) have been investigated as solid support for a variety of storage purposes. A MOFs matrix material can also be expected to deal with the leakage of a shape-stabilized composite PCM in the most practical way. It is highly demanding for the extremely large surface area, large pore volume, and chemical tunability in the MOFs as the ideal matrix for PCMs. In particular, MOFs can also be designed for several aspects, such as pore shape and size, framework topology, and surface properties in the inner channels. A combination of fatty acids and porous MOF supports can be utilized to maintain the solid shape in the liquid PCM composite, where the phase change temperature of paraffin is within the range of normal human environments. Paraffin also presents high latent heat, suitable melting temperature range, non-corrosivity/non-toxicity, excellent chemical stability, and easy availability. The outstanding energy storage density and suitable phase change temperature also allow for the paraffin highly practical in the building materials. In this study, a facile solution impregnating approach was proposed to access a novel type of shape-stabilized PCM with metal-organic frameworks as the matrix. As such, a paraffin/MOF composite PCM was developed for heating storage, where paraffin was used as a phase change core, while Fe-MIL-101-NH2was the supporting matrix. Solvent evaporation was finally conducted to successfully prepared 40 wt%～70 wt% paraffin/Fe-MIL-101-NH2Shape-stable Phase Change Material (ss-PCM). Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Diffraction (XRD), Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy were also conducted to characterize the morphology and structure of ss-PCM composites. Thermal Gravimetric Analysis (TGA) was used to determine the thermal stability, while Differential Scanning Calorimetry (DSC) to the supercooling, the energy storage, and thermal cycle stability of ss-PCM. SEM images showed that the maximum loading of paraffin wax was 70%, mostly distributed in the interior and external core of Fe-MIL-101-NH2. XRD and FTIR showed that the paraffin wax and Fe-MIL-101-NH2were physically combined in the ss-PCM. DSC analysis indicated that the highest energy storage capacity (51.3 J/g) was achieved in the 70 wt% paraffin/ Fe-MIL-101-NH2. In addition, there was no significant decrease in the thermal enthalpy of 70 wt% paraffin/Fe-MIL-101-NH2(47.6 J/g) after 50 cycles, indicating an excellent heat cycle stability. Consequently, a novel paraffin/Fe-MIL-101-NH2composite PCM can be expected to serve as the heat storage application. This finding can also provide a novel approach to access the shape-stabilized composite PCMs, which can potentially be extended to a variety of solid-liquid phase change materials.

phase change material; thermal energy storage; metal organic framework; paraffin; Fe-MIL-101-NH2

侯俊英，楊金星，郝建軍，等. 石蠟/Fe-MIL-101-NH2金屬有機骨架定形復合相變材料制備[J]. 農業工程學報，2021，37(15)：232-238.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2021.15.028 http://www.tcsae.org

Hou Junying, Yang Jinxing, Hao Jianjun, et al. Shape-stable phase change materials preparation of composite of paraffin/Fe-MIL-101-NH2as metal-organic framework[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2021, 37(15): 232-238. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2021.15.028 http://www.tcsae.org

2021-04-11

2021-08-08

河北農業大學引進人才科研項目（批準號：YJ201815）；河北省重點研發計劃(18227209D)：互聯網+溫室設施集成關鍵技術研究

侯俊英，博士，講師，研究方向為相變儲能材料。Email：junyinghou/126.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2021.15.028

O642

A

1002-6819(2021)-15-0232-07