(Gd,Lu)3Al5O12∶Tb3+,Eu3+透明陶瓷制備與發光性能

孫志剛，王夢瑤,呂 濱,陳紅兵

(寧波大學材料科學與化學工程學院，浙江省光電探測材料及器件重點實驗室， 新型功能材料及其制備科學國家重點實驗室培育基地，寧波 315211)

0 引 言

稀土鋁酸鹽石榴石化合物Ln3Al5O12(LnAG，Ln1/4稀土元素)是一種重要的無機光致發光基質材料，這種材料具有良好的化學和光化學穩定性，寬的帶隙，高的熔點和輻射轉換效率等優點[1-3]。通過稀土離子摻雜，LnAG∶Re材料可以廣泛應用在熒光、激光、閃爍等領域。稀土離子具有豐富的能級、能級匹配機會多,在相同或不同稀土離子間均可存在能量傳遞。不同稀土離子共存時，若施主離子的發射光譜與受主的吸收光譜重疊則可實現能量傳遞，并因此提高受主稀土離子的發光。在Eu, Tb共存體系中, Eu3+作為發光中心而Tb3+作為敏化劑將能量傳遞給Eu并增強其發光。研究表明：Tb3+和Eu3+激活的YAG粉末具有很高的輻射穩定性，寬禁帶寬度和出色的輻射轉換效率，廣泛用于陰極射線管(CRT)、場發射的綠色和紅色發光顯示器(FED)、閃爍和真空熒光顯示器(VFD)、電致發光(EL)和LED等方面[4-9]。近年來，稀土離子摻雜的固態照明因其高效率和增強的熱穩定性而引起了更多關注[10]，Tb3+/Eu3+的能量轉移，被眾多研究者和開發人員廣泛研究，在各種熒光粉系統(例如Y2O3∶Tb/Eu、CaAl2Si2O8∶Tb/Eu、Sr2GdF7∶Tb/Eu、TbPO4∶Eu)的發光控制中發揮著重要作用[11-14]。在稀土鋁酸鹽石榴石化合物中，Gd3Al5O12是一類優秀的發光基質，但由于Gd3Al5O12在高溫下會發生相分解，無法形成石榴石相[15]，而通過離子半徑較大的Lu3+摻雜，可以形成(Gd,Lu)3Al5O12固溶體從而有效穩定石榴石晶格[16]。迄今為止，還尚未有關于(Gd,Lu)3Al5O12∶Tb/Eu陶瓷材料的報道。

本文制備了一系列(Gd,Lu)3Al5O12∶Tb,Eu透明陶瓷，并且對陶瓷的光致發光特性進行了詳細表征，通過調節Tb3+/Eu3+比例，制備出發射光可調諧的透明陶瓷，并且闡述了能量轉移的潛在機理。開發的高效透明(Gd, Lu)3Al5O12∶Tb, Eu陶瓷有潛力應用在照明、顯示和閃爍等領域。

1 實 驗

1.1 陶瓷制備

將稀土氧化物溶解在適量優級純的熱硝酸中，以制備Ln(NO3)3溶液(Ln=Lu、Gd)，以Eu(NO3)3·6H2O和Tb(NO3)3·6H2O (質量分數>99.99%)和NH4Al(SO4)·12H2O(質量分數>99.999%)為原料，按化學式(Gd0.49-x,Lu0.5,Tb0.01,Eux)3Al5O12(x=0, 0.01、0.02、0.03、0.04)配制母鹽，在室溫下以～4 mL/min的速率將母液滴入持續磁力攪拌1.5 mol/L的NH4HCO3溶液中，沉淀劑/總陽離子的摩爾比(R)設定為2.5，陳化時間為48 h，用蒸餾水和無水乙醇通過離心分離反復漂洗懸浮液，并在90 ℃下干燥12 h。使用瑪瑙研缽輕輕粉碎干燥的前驅體，在管式爐中以流動氧氣(～100 mL/min)氣氛下經1 200 ℃煅燒4 h，得到石榴石納米粉體。將制備好的石榴石粉末在不銹鋼模具中預壓縮，然后在約240 MPa下冷等靜壓，坯體在鎢絲加熱爐中于1 680 ℃/10-4～10-5Pa的真空下燒結4 h。燒結后的陶瓷在空氣中于1 550 ℃退火7 h，最后雙面拋光至約1 mm。

1.2 性能測試

使用鎳過濾的Cu Kα作為入射輻射，通過X射線衍射(D8 Focus；Bruker)進行陶瓷物相的表征；采用MDI Jade 6.0軟件通過測試的XRD數據計算其晶格常數；拋光陶瓷樣品線透射率在紫外/可見/近紅外分光光度計上測量(Lambda 950；Perkin-Elmer),波長范圍為200～2 500 nm；陶瓷體的光致發光和光致發光激發(PLE)光譜記錄在熒光光譜儀(FS5；Edinburgh Instrument)上；用450 W氙燈作為激發源的熒光光譜儀(FLS-980；Edinburgh Instrument)研究它們的熒光衰減行為。以上測試均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 結構分析

通過化學共沉淀法制備了其納米粉體，其表征在之前的工作中已有介紹[16]。圖1為 1 680 ℃燒結所得透明(Gd,Lu)3Al5O12∶Tb,Eu陶瓷的XRD圖譜。從圖中可以看出，所有樣品均獲得石榴石純相，很好地索引為立方镥鋁石榴石相(JCPDS No.73-1368)，說明Lu3+很好地穩定了石榴石相，Tb3+和Eu3+的加入并未改變相結構，高溫燒結使得XRD峰更尖銳，表明結晶度和晶粒生長情況良好。XRD衍射峰伴隨Eu3+含量增加而連續向小角度偏移，由于Eu3+較Gd3+半徑較大使得單位晶胞膨脹和衍射峰漂移。

通過測試的XRD數據，計算了透明(Gd,Lu)3Al5O12∶Tb,Eu陶瓷的晶格常數，如圖2所示。從圖中可以看出，晶格常數伴隨Eu3+含量增加呈線性增加的趨勢，符合Vegard定律，說明Eu3+的加入已形成固溶體，與之前的報道一致[17]。

圖1 透明(Gd0.49-x, Lu0.5, Tb0.01, Eux)3Al5O12 (x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)陶瓷的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of transparent (Gd0.49-x, Lu0.5, Tb0.01, Eux)3Al5O12 (x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04) ceramics

圖2 透明(Gd0.49-x, Lu0.5, Tb0.01, Eux)3Al5O12 (x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)陶瓷的晶格常數Fig.2 Lattice constant of transparent (Gd0.49-x, Lu0.5, Tb0.01, Eux)3Al5O12 (x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04) ceramics

2.2 光學透過率

通過真空燒結成功地制備了透明(Gd0.49-x, Lu0.5, Tb0.01, Eux)3Al5O12(x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)陶瓷，燒結溫度選擇1 680 ℃，這是一個最佳的真空燒結溫度，高于該溫度會發生晶粒粗化，甚至本體熔化。隨著Eu3+濃度的提高，五個陶瓷樣品(x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)在591 nm(Eu3+發射中心)處的直線透過率分別為43.67%、41.92%、53.26%、39.30%、53.26%，陶瓷透過率的這種變化可能與陶瓷內部缺陷的不均勻性有關。如圖3所示，圖內的吸收帶對應于Tb3+的～4f8軌道內躍遷和Eu3+的～4f6軌道內躍遷。所有陶瓷樣品的臨界波長都無法在起始測試波長下200 nm的時候被觀察到，因為它們超出了分析儀的檢測范圍，因此可以推斷臨界波長小于200 nm，這與之前的研究結果一致[18]。圖4所示為透明(Gd,Lu)3Al5O12∶Tb, Eu陶瓷樣品，圖4下部是透明(Gd,Lu)3Al5O12∶Tb, Eu陶瓷在365 nm紫外光照射下，透明陶瓷顯示出強烈的綠色至紅色發射光，對應于Tb3+的5D4→7F5躍遷和Eu3+的5D0→7F1,2躍遷。

圖3 透明(Gd0.49-x, Lu0.5, Tb0.01, Eux)3Al5O12 (x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)陶瓷的透過率曲線Fig.3 Optical transmission curves of transparent (Gd0.49-x, Lu0.5, Tb0.01, Eux)3Al5O12 (x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04) ceramics

圖4 透明(Gd0.49-x, Lu0.5, Tb0.01, Eux)3Al5O12 (x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)陶瓷樣品Fig.4 Transparent (Gd0.49-x, Lu0.5, Tb0.01, Eux)3Al5O12 (x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04) ceramics sample

2.3 光致發光性能

在543 nm(Tb3+的5D4→7F5躍遷)發射波長下，透明(Gd0.49Lu0.5Tb0.01)3Al5O12和 (Gd0.48Lu0.5Tb0.01Eu0.01)3Al5O12陶瓷PLE行為如圖5所示，對于透明(Gd0.49,Lu0.5Tb0.01)3Al5O12陶瓷，～267 nm、～313 nm的激發峰源于Tb3+的4f8→4f75d1躍遷和7F6→5D2躍遷的特征激發帶。

對于透明(Gd0.48,Lu0.5Tb0.01Eu0.01)3Al5O12陶瓷來說，在591 nm(Eu3+的5D0→7F1躍遷)和543 nm(Tb3+的5D4→7F5躍遷)的發射波長下，其PLE行為幾乎相同，如圖5所示，在～313 nm、362 nm、382 nm、394 nm的激發峰源于Eu3+的7F0→5H6、7F0→5D4、7F0→5G3+5L7、7F0→5L6躍遷，在543 nm發射波長下，從透明(Gd0.49Lu0.5Tb0.01)3Al5O12陶瓷的PLE譜中觀察到，～313 nm的激發峰源于Tb3+的7F6→5D2躍遷，對于在591 nm發射波長下的透明(Gd0.48Lu0.5Tb0.01Eu0.01)3Al5O12陶瓷的PLE光譜來說，同樣存在～313 nm的激發峰，所以考慮到從Tb3+到Eu3+的能量轉移，可以將～313 nm作為獲得Eu3+和Tb3+的有效熒光發射的激發波長[19]。

圖6所示為透明(Gd0.48Lu0.5Tb0.01Eu0.01)3Al5O12陶瓷在267 nm、308 nm、313 nm和324 nm激發下的PL光譜，在不同的激發波長下，陶瓷的發射峰位均相同，均具有兩組特征發射。PL光譜由Tb3+的5D4→7FJ(J=3,4,5,6)躍遷和Eu3+的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)躍遷共同組成，其強發射峰分別位于543 nm (Tb3+的5D4→7F5躍遷)、591 nm和710 nm(Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F4躍遷)，在267 nm激發下，PL光譜呈現Tb3+的5D4→7F5躍遷，最強發射位于543 nm處，在308 nm、313 nm、324 nm激發下，PL光譜呈現Eu3+的5D0→7F1躍遷，最強發射位于591 nm處，313 nm激發下，PL光譜中Eu3+的5D0→7F1躍遷，呈現最強發射強度，說明在313 nm波長的激發下,Tb3+的能量可以有效地轉移至Eu3+[19-20]。

圖5 在543 nm和591 nm發射波長下，透明 (Gd0.49-x, Lu0.5, Tb0.01, Eux)3Al5O12 (x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)陶瓷的PLE光譜Fig.5 PLE spectra of transparent (Gd0.49-x, Lu0.5, Tb0.01, Eux)3Al5O12 (x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04) ceramics under 543 nm and 591 nm emission wavelengths

圖6 在不同激發波長下，透明 (Gd0.48, Lu0.5, Tb0.01, Eu0.01)3Al5O12陶瓷的PL光譜Fig.6 PL spectra of transparent (Gd0.48, Lu0.5, Tb0.01, Eu0.01)3Al5O12 ceramics under different excitation wavelengths

圖7所示為透明(Gd, Lu)3Al5O12∶Tb, Eu陶瓷在313 nm激發下的PL光譜。透明(Gd0.49Lu0.5Tb0.01)3Al5O12陶瓷表現出典型的Tb3+發射，可以觀察到四組發射峰：543 nm處為5D4→7F5躍遷的強烈綠色發射，624 nm處為5D4→7F3躍遷的弱紅色發射，585 nm處為5D4→7F4躍遷的黃色發射，以及492 nm處為5D4→7F6躍遷的藍光發射，沒有觀察到5D3→7FJ過渡，因為高Tb3+濃度會引起5D3→5D4和7F6→7F0過渡的交叉弛豫[19]。Tb3+的PL強度隨著Eu3+離子摻入量增加而降低。另一方面，Eu3+的PL強度隨Eu3+摻入量的增加而增加，直至x=0.03時達到最大發光強度，表明存在高效的Tb3+到Eu3+的有效能量轉移，隨著Eu3+濃度的繼續增加，發生發光淬滅，從而導致PL強度降低。說明在Tb3+與Eu3+共存的體系中，一方面Tb3+對Eu3+的帶來傳遞促使Eu3+的熒光發射增強，另一個方面也表明過量的Eu3+帶來了熒光淬滅會導致Eu3+的熒光強度降低，所以這個PL譜是兩個方面共同作用的結果。

圖8為不同激發波長下的發射強度及強度比隨Eu合量的變化。在最大的Eu3+發射強度下，發現總的活化劑濃度為3%(原子數分數)，這與先前關于Lu穩定GAG∶Tb/Eu熒光粉顆粒的報道一致[17]。能量轉移過程可以用圖9所示討論，在波長為313 nm的激發下，Tb3+的4f8電子上升到4f75d1能級，然后弛豫到5D3和5D4狀態。由于在稀土離子激發態的能譜圖中，Tb3+的5D4狀態高于Eu3+的5D0狀態，因此5D4電子的一部分可能會衰減到Eu3+的5D0狀態，從而在反向產生Eu3+發射。電子從最低激發的5D0狀態躍遷到Eu3+的7FJ基態(J=1～4)。另一方面，Tb3+的5D3→7F5、5D4→7F6和5D4→7F3發射與Eu3+的7F0→5D3、7F1→5D2和7F0→5D1激發吸收顯著重疊，因此能量從Tb3+轉移到Eu3+非常有效[21-22]。通過交叉弛豫，從Tb3+轉移的能量取決于主體中Eu3+的含量，從圖8所示看出，Tb3+和Eu3+活化劑的發射強度均不同。紅綠強度比I591/I543在高Eu3+含量下顯著增加，這是由于有效的能量轉移和Tb3+的快速淬滅[14,23]。此外，I543/I491的綠藍比通常保持在4，這意味著Eu3+摻雜基本上不會影響Tb3+的內部能級。圖10及表1顯示了透明(Gd, Lu)3Al5O12∶Tb, Eu陶瓷的色坐標、色溫等信息，陶瓷相應的顏色為黃綠色、黃色、黃橙色、橙色和紅橙色的漸變，與在365 nm的紫外線照射下觀察到的陶瓷樣品的顏色大致相當(見圖4)。說明通過變Tb3+/Eu3+的相對含量可實現對發射光的有效調控。

圖8 不同激發波長下的發射強度及強度比 隨Eu含量(x)的變化Fig.8 Emission intensity and intensity ratio under different excitation wavelengths with Eu content (x)

圖9 Tb3+和Eu3+的能級結構和能量傳遞示意圖Fig.9 Schematic diagram of energy level structure and energy transfer of Tb3+ and Eu3+

圖10 透明(Gd, Lu)3Al5O12∶Tb, Eu陶瓷的CIE譜Fig.10 CIE spectra of transparent (Gd, Lu)3Al5O12∶Tb, Eu ceramics

表1 透明(Gd,Lu)3Al5O12∶Tb, Eu陶瓷的色坐標、色溫Table 1 Color coordinates and temperature of transparent (Gd, Lu)3Al5O12∶Tb, Eu ceramics

圖11和12分別顯示了313 nm的激發波長和543 nm(Tb3+發射)及591 nm(Eu3+發射)的透明(Gd, Lu)3Al5O12∶Tb, Eu陶瓷的熒光衰減曲線。通過將衰減曲線與單個指數函數I=Aexp(Δt/s)+B擬合來計算熒光壽命，其中s是熒光壽命，t是衰減時間，I是發射強度，A和B是常數[24]。主要結果如圖11、12所示，在發射波長591 nm下陶瓷樣品熒光壽命隨Eu3+含量增加而減小，由于Eu3+-Eu3+間形成了共振能量傳遞網，增加了能量從內部向表面非輻射中心的傳遞。在發射波長543 nm下陶瓷樣品熒光壽命隨Eu3+含量增加而減小，因為Tb3+離子間距因Eu3+含量增加而縮短、易于形成能量傳遞網，此外還因為Tb3+→Eu3+的高效能量傳遞所致。

圖11 在313 nm激發波長和543 nm發射波長下，透明 (Gd,Lu)3Al5O12∶Tb,Eu陶瓷的衰減時間曲線Fig.11 Decay time curves of transparent (Gd,Lu)3Al5O12∶Tb, Eu ceramics under 313 nm excitation and 543 nm emission wavelength

圖12 在313 nm激發波長和591 nm發射波長下，透明 (Gd, Lu)3Al5O12∶Tb,Eu陶瓷的衰減時間曲線Fig.12 Decay time curves of transparent (Gd, Lu)3Al5O12∶Tb,Eu ceramics under 313 nm excitation and 591 nm emission wavelength

3 結 論

以碳酸氫銨為沉淀劑，采用共沉淀法合成了不同Eu3+含量的沉淀前驅體，對前驅體進行煅燒，得到了(Gd, Lu)3Al5O12∶Tb, Eu石榴石粉體，采用真空燒結法制備了透明(Gd, Lu)3Al5O12∶Tb, Eu陶瓷，通過對陶瓷制備和光學性能的系統研究，得出以下結論：

(1)透明(Gd, Lu)3Al5O12∶Tb, Eu陶瓷均有純GAG相，且其晶格常數伴隨Eu3+含量增加而呈現線性增加的趨勢，在313 nm的激發下，透明(Gd, Lu)3Al5O12∶Tb, Eu陶瓷表現了由綠色到紅色的發射光可調；

(2)Tb3+的543 nm處的熒光發光強度因Tb3+→Eu3+的高效能量傳遞而隨Eu3+含量增加逐步降低，Eu3+的591 nm處的熒光發光強度伴隨Eu3+含量增加而增大，在x=0.03時達到最大，之后發生濃度淬滅；

(3)透明(Gd, Lu)3Al5O12∶Tb, Eu陶瓷在543 nm和591 nm的發射波長下熒光衰減時間具有Eu3+的典型毫秒級衰減時間，且隨Eu3+含量增加而減小。