對三聯苯有機晶體的生長及性能

許文斌，王海麗，李 輝，周振翔，石爽爽，陳建榮，馬 捷

(1.中材人工晶體研究院有限公司，北京 100018；2.北京工業大學材料與制造學部，北京 100049)

0 引 言

有機閃爍體按照物理狀態可大致分為：單晶、溶液和塑料閃爍體。而其中單晶的效率比溶液、塑料都要好[1]。其中大多數有機閃爍晶體屬于苯環結構的芳香族碳氫化合物，對中子、γ射線具有很高的探測效率，是一種很有發展潛力的中子探測材料[2]。有機閃爍晶體中最常見的是蒽、菧和對三聯苯晶體，其中對三聯苯閃爍晶體具有不吸濕、不會遭受表面變質的優點，而且是一種有高抗輻射性能的有機發光材料，因此在實際應用中具有廣泛的前景[3]。且由于其快速的響應時間和良好的閃爍效率在粒子技術、核能譜和放射線檢測方面有重要作用。

這些檢測性能均取決于晶體本身的質量，晶體中的雜質和缺陷會降低晶體的檢測性能。而對三聯苯晶體屬于分子晶體，以體積較大的有機分子作為基本組成單元，分子間通過較弱的范德華力連接，所以它的結晶性較差，生長困難且速度較慢，而且對三聯苯晶體的硬度低、脆性高、易解理，在進一步加工和實際使用過程中容易產生缺陷[4]。對三聯苯晶體這種比較嚴苛的生長和加工條件，導致國內外對該晶體的相關研究較少。坩堝下降法具有成本低、用途廣、適應性強和設備簡便等優點，因而被廣泛的用于有機材料晶體生長領域。鑒于目前對利用坩堝下降法生長大尺寸對三聯苯有機單晶的研究尚不完全，仍有很多未知之處，本文嘗試采用坩堝下降法，使用簡單的單層安瓿生長對三聯苯晶體，期望能獲得大尺寸、高質量的對三聯苯晶體，從而提高該晶體在實際應用中的可行性。

1 實 驗

1.1 試劑和測試儀器

生長對三聯苯晶體的原料為商業購買的純度(質量分數)為99%的對三聯苯粉末。使用法國塞塔拉姆儀器公司生產的型號為labsys evoTG/DTA熱重/差熱綜合分析儀，對對三聯苯原料進行TG-DTA測試，測試溫度為25～300 ℃，升溫速率為5 ℃/min，測試氣氛為氮氣。生長完成后取少量生長出的對三聯苯晶體研磨成粉，使用D8 Advance X射線衍射儀對生長出的晶體進行物相表征。紅外分析使用島津公司的紅外光譜分析儀-IRAffinity在室溫下400～4 000 cm-1范圍內測試。熒光分析使用日立F-7000熒光光譜儀，激發波長為270 nm，波長范圍為290～520 nm。拉曼測試使用激光顯微共聚焦拉曼光譜儀，范圍為100～3 200 cm-1。

1.2 對三聯苯單晶體的生長

為了確定三聯苯晶體的生長溫度，測試了對三聯苯粉末的TG-DSC曲線，結果如圖1所示。從TG曲線可知，在加熱過程中樣品質量的損失是一個連續的過程，主要的質量損失發生在213.1 ℃之后，同時在這一過程中，DSC曲線在214.0 ℃出現了一個明顯的吸熱峰，對應于晶體的熔點，264.1 ℃也出現一個明顯的吸熱峰，樣品失重約為90%，如此大質量的失重分析認為可能是由于高溫揮發或分解。TG-DSC結果表明，對三聯苯晶體熔點為214 ℃。由此，晶體的生長溫度確定為214 ℃，同時，為避免高溫揮發和分解，爐內最高溫度不能超過264 ℃。

圖1 對三聯苯的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of p-terphenyl crystal

對于從熔體中生長大單晶，坩堝下降法適用于無機晶體和有機晶體的生長[5-6]。本文通過使用單層安瓿，采用坩堝下降法生長對三聯苯單晶體，所用石英坩堝形狀為圓筒狀，其上端尺寸φ12 mm×200 mm，下部呈漏斗狀并聯以直徑3～5 mm的毛細管。由于對三聯苯本身不易潮解和變質，裝料操作可以直接在空氣中進行。首先稱取一定量對三聯苯粉末放入石英坩堝中，迅速抽真空至10-3～10-4Pa，并且使用氫氧焰將坩堝封口，然后安裝到生長爐內進行晶體生長。將坩堝調整到合適的位置，將生長爐溫度設定為214～220 ℃，恒溫12～24 h，保證原料充分熔化，溫度梯度為5～10 ℃/cm，然后以0.5～1 mm/h的下降速度生長晶體。原料中包含的部分雜質熔點與對三聯苯不同，在液相對三聯苯中不發生溶解，因而伴隨晶體生長，原料中雜質及裝填過程中引入雜質在生長晶體末端析出，對三聯苯晶體純度將得到提高。待晶體全部生長結束后，停止引下，然后以10～15 ℃/h的速度緩慢冷卻到室溫，即可得晶體。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖2為采用坩堝下降法生長出的對三聯苯晶體照片。從圖中可以看出，晶體整體完整透明，無明顯開裂。這一實驗結果也說明利用坩堝下降法，采用單層安瓿可以生長出完整無開裂的對三聯苯晶體。圖3為對三聯苯晶體粉末XRD圖譜和(002)晶面的搖擺曲線(XRC)。從圖中可以發現，與標準卡片JCPDS 39-1727相比，衍射峰的位置和相對強度與標準卡片基本一致，并無其他雜相峰出現。這一結果證實了生長的晶體為純對三聯苯相。圖中(002)晶面的搖擺曲線，其峰形對稱，無雜峰出現，半高寬為175 arcsec，表明晶體結晶質量良好。

圖2 對三聯苯晶體Fig.2 Photograph of p-terphenyl crystal

圖3 對三聯苯晶體粉末的XRD圖譜和(002)面搖擺曲線Fig.3 Powder XRD patterns of p-terphenyl crystal and rocking curve of (002) plane

2.2 紅外分析

圖4給出了對三聯苯晶體的傅里葉紅外光譜，出現在3 033.8 cm-1處的峰值是C—H鍵的伸縮振動引起的。1 338.6 cm-1、1 394.2 cm-1、1 469.8 cm-1、1 575.4 cm-1處為苯環骨架振動的特征峰。839.1 cm-1是中間苯環的C—H鍵的彎曲引起的。740.6 cm-1和685.0 cm-1處的強峰是末端苯環的C—H彎曲引起的。在2 000～1 600 cm-1范圍內的峰為芳香族化合物的泛頻峰[7]。Selvakuma等[8]測試了對三聯苯單晶體的傅里葉變換紅外光譜，吸收峰的峰位與圖中基本符合。由此可以看出，生長晶體的紅外光譜與Selvakuma的對三聯苯光譜相符合，說明晶體中雜質含量并未引起晶體分子的化學結構發生明顯變化。

圖4 對三聯苯晶體紅外光譜Fig.4 FT-IR spectrum of p-terphenyl crystal

圖5 對三聯苯晶體拉曼光譜Fig.5 Raman spectrum of p-terphenyl crystal

2.3 拉曼分析

對三聯苯的拉曼圖譜如圖5所示。可以發現在3 062.8 cm-1處產生的尖峰是C—H鍵的振動產生的。在1 599.5 cm-1、1 593.9 cm-1、1 500.1 cm-1處產生的峰位是由于苯環的振動。在1 274.1 cm-1處，由于C—C鍵的拉伸產生了較高的峰值。平面內C—H鍵的變形產生了在1 043.8 cm-1處的峰值。773.0 cm-1處的峰值是面內環振動造成的。610.0 cm-1處的峰值是環內C—C—C的彎曲引起的。Costa等[9]得到的對三聯苯拉曼光譜中三個最強吸收峰分別位于1 275 cm-1、1 594 cm-1和1 605 cm-1。生長得到的晶體測試結果與這基本符合，且與艾青等[10]同樣使用單層安瓿生長的晶體結果相比并未出現強烈的熒光背景。說明本實驗通過單層安瓿生長的對三聯苯晶體并無明顯雜質存在。

2.4 熒光分析

激發波長為290 nm的對三聯苯單晶的熒光光譜如圖6所示。可以看到最高發射峰出現在370.8 nm處，肩部出現一個發射峰在388.0 nm。Williams[11]的結果顯示對三聯苯單晶的熒光特征峰位于354 nm、371 nm和396 nm，Uchida等[12]的研究則給出對三聯苯單晶的熒光特征峰位于363 nm、372 nm、389 nm和413 nm，生長出的樣品的熒光峰位置與前人研究基本一致。由于晶體分子中的缺陷會捕獲激發電子并發射熒光，從而使熒光光譜出現新的發射峰，并使發射峰加寬，所以沒有出現的峰位是由于晶體內缺陷和雜質減少[13]。

圖6 對三聯苯晶體熒光光譜Fig.6 Fluorescence spetrum of p-terphenyl crystal

3 結 論

本文利用坩堝下降法，采用單層安瓿成功生長出了對三聯苯單晶。XRD分析結果表明生長晶體為純對三聯苯相。搖擺曲線結果表明生長晶體質量良好。拉曼光譜和紅外光譜的研究表明生長出的晶體并未出現新的特征峰和吸收峰，且峰位也未發生明顯偏移，說明晶體中雜質含量少并未引起分子的化學結構發生明顯變化。生長的對三聯苯單晶體的熒光發射光譜只在370.8 nm和388.0 nm處出現發射峰，無雜質峰的出現，表明生長的晶體中晶格缺陷和雜質含量較少。本實驗驗證了采用單層安瓿的坩堝下降法生長出高質量對三聯苯晶體的可能性。對三聯苯單晶的閃爍性能測試正在進一步分析測試中。