零維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Cs3Cu2Br5單晶的生長和X射線探測性能

王 謙,王京康,成雙良,任國浩,朱興文，吳云濤

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444； 2.中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050； 3.上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200082)

0 引 言

近年來，金屬鹵化物鈣鈦礦由于其優(yōu)異的光學(xué)性能在光伏、照明、輻射探測等領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注和大量的研究[1]。從分子結(jié)構(gòu)的角度來說，金屬鹵化物鈣鈦礦材料可以根據(jù)八面體結(jié)構(gòu)基元在不同方向上的連接方式被分為三維(three-dimensional, 3D)、二維(two-dimensional, 2D)、一維(one-dimensional, 1D)和零維(zero-dimensional, 0D)鈣鈦礦這四類。其中，與三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料相比，低維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料由于激子能被有效限域在八面體中，具有強(qiáng)激子束縛能且降低了非輻射復(fù)合幾率，擁有無/弱自吸收和高熒光量子效率等優(yōu)勢[2]。

作為輻射探測用的閃爍體材料，低維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鹵化物已表現(xiàn)出優(yōu)異的探測性能。例如，1D的Rb2CuBr3納米晶在X射線激發(fā)下?lián)碛?1 000 ph./MeV的高光產(chǎn)額[3]，而0D的Cs4EuBr6和Cs3Cu2I5單晶在γ射線輻照下分別擁有78 000 ph./MeV和29 000 ph./MeV的光產(chǎn)額[4-5]。此外，0D的CsPbBr3/Cs4PbBr6，1D的CsCu2I3，2D的Cs4MnBi2Cl12等也被報道具有優(yōu)異的閃爍性能[6-8]。其中Cs3Cu2I5晶體由于其非潮解性，高熒光量子效率，無自吸收，優(yōu)異的光產(chǎn)額和超低余輝等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注[5,9]。在Cs3Cu2I5晶體中，[Cu2I5]3-團(tuán)簇被大半徑的Cs+分隔形成分子水平的零維結(jié)構(gòu)。最新研究發(fā)現(xiàn)Tl摻雜可有效提升Cs3Cu2I5晶體的光產(chǎn)額(達(dá)到87 000 ph./MeV)[10-12]。2019年，Roccanova等[13]合成了Cs3Cu2Br5-xIx(0≤x≤5)系列的多晶粉體，并研究了其能帶結(jié)構(gòu)和激子發(fā)光特性。Lian等研究了C3Cu2X5(X=Cl，Br和I)粉體和納米晶體的發(fā)光性能，報道了Cs3Cu2Br5的發(fā)光量子效率為17.3%(粉體)[14]和20%(納米晶體)[15]。Luo等[16]也制備了Cs3Cu2Br5納米晶體，其量子效率為16.9%。目前并沒有Cs3Cu2Br5單晶材料生長和閃爍性能的相關(guān)報道。本文采用布里奇曼下降法制備直徑7 mm的Cs3Cu2Br5單晶，并首次研究了Cs3Cu2Br5單晶的發(fā)光和X射線探測性能。

1 實(shí) 驗

1.1 晶體生長

將高純的鹵化物超干粉末CsBr(≥99.99%)和CuBr(≥99.99%)以3∶2的摩爾比稱量并混合均勻，再裝入直徑7 mm的石英坩堝中。將坩堝內(nèi)部的真空度抽至小于10 Pa后，利用等離子焊封裝置封口。整個配料、裝填、焊封的過程都在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行，水和氧含量都低于0.1×10-6。將焊封好的石英坩堝置于坩堝下降晶體生長爐中，由室溫升溫至600 ℃后保溫24 h，使原料熔融并充分混合。保溫階段結(jié)束后，將溫度降至熔點(diǎn)(約360 ℃)附近，啟動下降程序。晶體生長速率為0.4 mm/h,溫度梯度約為20 ℃/cm。生長結(jié)束后，關(guān)閉下降程序，以10 ℃/h的速率降至室溫。

1.2 性能測試

使用FA200C型天平(分辨率：0.1 mg)，利用阿基米德原理測試了Cs3Cu2Br5晶體的實(shí)際密度。使用航空煤油(密度0.78 g/mL)作為浮力介質(zhì)。

使用D/max 2550V型18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，對研磨后的Cs3Cu2Br5粉末進(jìn)行粉末XRD測試。Cu Kα射線作為輻射光源。測試樣品在空氣中放置15 d后重復(fù)測試，以確定其空氣穩(wěn)定性。

使用Lambda 950型紫外可見近紅外分光光度計測試Cs3Cu2Br5晶體片的吸收光譜。測試范圍為200～800 nm。

使用Horiba FluoroMax+型熒光光譜儀測試了Cs3Cu2Br5的室溫發(fā)光光譜。激發(fā)光源為氙燈。穩(wěn)態(tài)X射線發(fā)射光譜是采用JF-10型攜帶式診斷X射線機(jī)作為激發(fā)源(管電壓：50 keV，管電流：0.5 mA)，利用積分球收集發(fā)射光，通過光纖將收集到的光導(dǎo)入熒光光譜儀并采集數(shù)據(jù)。利用光譜儀的動力學(xué)模式測試其穩(wěn)態(tài)X射線余輝性能。CsI∶Tl晶體和BGO晶體作為參照樣品，測試時間范圍為100 s。

使用FLS980型光譜儀，納秒燈用作激發(fā)光源，基于單光子計數(shù)原理得到了時間分辨熒光衰減光譜。

閃爍衰減曲線是采用脈沖X射線(脈沖寬度約為80 ns)作為激發(fā)光源，濱松R2059光電倍增管收集發(fā)光信號，最終通過Tektronix DPO 5104 數(shù)字熒光示波器采集。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體生長

通過坩堝下降法生長出直徑7 mm的Cs3Cu2Br5單晶，如圖1(a)所示。通過切割、研磨拋光后得到厚度1 mm的無色、透明、無裂紋、無肉眼可見包裹體的Cs3Cu2Br5晶體片，如圖1(b)所示。在256 nm的紫外燈輻照下，晶體發(fā)藍(lán)光，如圖1(c)所示。基于阿基米德原理測試得到晶體的密度為4.13 g/cm3。計算了Cs3Cu2Br5的有效原子序數(shù)Zeff約為50。

圖1 Cs3Cu2Br5晶體的照片:(a)晶錠；(b)日光燈輻照樣品；(c)256 nm紫外燈輻照樣品Fig.1 Photographs of Cs3Cu2Br5crystal: (a) crystal ingot; (b) sample under daylight; (c) sample under 256 nm UV light

2.2 物相分析與晶體結(jié)構(gòu)

Cs3Cu2Br5的粉末XRD圖譜如圖2(a)所示。測試得到的XRD衍射峰與文獻(xiàn)報道的Cs3Cu2Br5數(shù)據(jù)一致[17]。晶體結(jié)構(gòu)為正交晶系，空間群為Pnma，晶胞參數(shù)為a=0.984 9 nm，b=1.110 6 nm，c=1.385 1 nm。在空氣中放置15 d后物相沒有發(fā)生變化，表明Cs3Cu2Br5具有高的空氣穩(wěn)定性。Cs3Cu2Br5與Cs3Cu2I5具有相似的晶體結(jié)構(gòu)。Cs3Cu2Br5晶體中，由一個[CuBr4]3-四面體和一個共棱的 [CuBr3]2-三角形形成[Cu2Br5]3-團(tuán)簇，大半徑的Cs原子將不同團(tuán)簇在晶格中分隔，形成零維結(jié)構(gòu),如圖2(b)和(c)所示。

圖2 Cs3Cu2Br5晶體粉末XRD衍射圖譜(a)，晶體結(jié)構(gòu)示意圖(b)和[Cu2Br5]3-團(tuán)簇(c)Fig.2 PXRD patterns of Cs3Cu2Br5 (a), crystal structure configuration of Cs3Cu2Br5 (b), and [Cu2Br5]3- cluster (c)

2.3 發(fā)光性能

測試了Cs3Cu2Br5晶體的光學(xué)吸收光譜、熒光激發(fā)和發(fā)射光譜，以及時間分辨熒光衰減光譜。拋光之后的直徑7 mm且厚度1 mm Cs3Cu2Br5晶體的吸收光譜如圖3(a)所示。從圖中可以觀察到一個位于306 nm的吸收峰。通過對吸收截止邊擬合得到Cs3Cu2Br5的光學(xué)帶隙為3.72 eV。如圖3(b)所示，Cs3Cu2Br5的激發(fā)光譜中有一個311 nm的激發(fā)峰和一個260 nm的肩峰。使用311 nm紫外光激發(fā)，可以觀察到峰值位于453 nm的寬帶發(fā)射。Cs3Cu2Br5晶體不存在自吸收，擁有1.25 eV的大斯托克斯位移。Cs3Cu2Br5晶體的三維熒光光譜如圖3(c)所示，表明Cs3Cu2Br5晶體只有一個發(fā)光中心，該發(fā)光來自晶體的本征自陷激子復(fù)合。使用311 nm的激發(fā)波長并監(jiān)測453 nm發(fā)射波長，測試得到時間分辨熒光衰減光譜,如圖3(d)所示。采用單指數(shù)衰減函數(shù)擬合得到Cs3Cu2Br5的熒光衰減時間為13.6 μs。Cs3Cu2Br5晶體的寬帶發(fā)射、大斯托克斯位移和微秒級長衰減時間，說明其發(fā)光來源為自陷激子發(fā)光。Cs3Cu2Br5由于零維鈣鈦礦的軟晶格結(jié)構(gòu)，存在強(qiáng)的激子-聲子相互作用，受激發(fā)后引起晶格畸變，使得激子被晶格束縛形成自限域激子態(tài)。

圖3 (a)Cs3Cu2Br5的吸收光譜；(b)Cs3Cu2Br5的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜；(c)Cs3Cu2Br5的3D熒光光譜； (d)Cs3Cu2Br5的時間相關(guān)熒光衰減光譜Fig.3 (a) Absorption spectra of Cs3Cu2Br5; (b) photoluminescence excitation and emission spectra of Cs3Cu2Br5; (c) 3D photoluminescence contour mapping of Cs3Cu2Br5; (d) time resolved fluorescence decay spectrum of Cs3Cu2Br5

2.4 閃爍性能

Cs3Cu2Br5晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜如圖4(a)所示，可以觀察到其發(fā)射峰位于467 nm。580 nm附近的異常信號來自儀器校正。在相同測試條件下，也測試了相同尺寸的BGO晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜。對比發(fā)射光譜的積分面積，估算得到Cs3Cu2Br5晶體的穩(wěn)態(tài)光產(chǎn)額約為4 000 ph./MeV。Cs3Cu2Br5的低光產(chǎn)額和低熒光量子效率可能與溫度猝滅效應(yīng)有關(guān)，但仍需要進(jìn)一步的研究[14-16]。

Cs3Cu2Br5晶體的閃爍衰減時間曲線如圖4(b)所示。使用雙指數(shù)衰減函數(shù)擬合，得到快分量為1.8 μs，慢分量為17.1 μs。慢發(fā)光分量與熒光衰減時間接近，推測與自陷激子發(fā)光相關(guān)。1.8 μs的快發(fā)光分量的來源不明，但之前Cs3Cu2I5晶體中也存在一個快閃爍衰減時間被認(rèn)為可能和缺陷相關(guān)[5,10]。Cs3Cu2Br5晶體的X射線余輝曲線如圖4(c)所示。Cs3Cu2Br5晶體的余輝比CsI∶Tl晶體低一個數(shù)量級以上，與BGO晶體相當(dāng)。

圖4 (a)Cs3Cu2Br5的X射線激發(fā)發(fā)射光譜；(b)Cs3Cu2Br5的閃爍衰減時間曲線；(c)Cs3Cu2Br5的X射線余輝 曲線與BGO和CsI∶Tl對比Fig.4 (a) X-ray induced radioluminescence spectra of Cs3Cu2Br5; (b) scintillation decay profile of Cs3Cu2Br5; (c) X-ray afterglow curves of Cs3Cu2Br5 compared with BGO and CsI∶Tl

3 結(jié) 論

本文采用布里奇曼坩堝下降法生長出高質(zhì)量Cs3Cu2Br5單晶。Cs3Cu2Br5晶體的密度為4.13 g/cm3。晶體結(jié)構(gòu)為正交晶系，空間群為Pnma。該晶體的發(fā)光來源于自限激子發(fā)光，具有寬帶發(fā)射、大斯托克斯位移和微秒級長衰減時間特點(diǎn)。在X射線激發(fā)下，Cs3Cu2Br5晶體的發(fā)光峰位于467 nm，穩(wěn)態(tài)光產(chǎn)額約為4 000 ph./MeV，且余輝強(qiáng)度低于BGO晶體。后續(xù)工作中，將關(guān)注Cs3Cu2Br5晶體低光產(chǎn)額現(xiàn)象背后的物理機(jī)制。