Te溶劑Bridgman法CdMnTe晶體核輻射探測器的制備和表征

杜園園，姜維春，陳 曉，雒 濤

(1.中國科學(xué)院高能物理研究所，粒子天體物理重點實驗室，北京 100049； 2.西藏大學(xué)物理系，拉薩 850000)

0 引 言

X射線及γ射線探測器又稱核輻射探測器，在醫(yī)學(xué)成像、環(huán)境保護、工業(yè)監(jiān)控、核安全檢測、違禁品稽查以及天體物理研究等領(lǐng)域有著至關(guān)重要的作用。CdTe、CdZnTe半導(dǎo)體材料由于具有平均原子序數(shù)高、禁帶寬度大、電阻率高和載流子遷移率壽命積(μτ)大等優(yōu)點，由其制成的探測器吸收系數(shù)大、計數(shù)率大、體積小、使用方便并且能在室溫下工作[1-6]，成為目前核輻射探測器材料的發(fā)展重點。同CdZnTe相比，碲錳鎘(Cd1-xMnxTe，以下簡稱CdMnTe)用于輻射探測器材料存在以下優(yōu)勢：(1)CdMnTe的禁帶寬度在1.7～2.2 eV內(nèi)可調(diào)，Mn2+可以更快地增加CdMnTe的禁帶寬度(13 meV/1%Mn)，而對應(yīng)的CdZnTe是6.7 meV/1% Zn[7]；(2)CdMnTe中Mn的分凝系數(shù)接近于1，而CdZnTe中Zn的分凝系數(shù)為1.35，生長態(tài)的CdMnTe晶體的成分分布更加均勻[8]，因此，從理論上講更有希望制備出大尺寸成分均勻的CdMnTe晶體。

一般來說，要使核輻射探測器在常溫下工作，并具有良好的能量分辨率，用于制備探測器的化合物半導(dǎo)體材料需滿足[9]：(1)高的純度和晶體結(jié)構(gòu)完整性，以保證探測器有良好的電荷收集效率；(2)高的電阻率及較大的載流子遷移率壽命積，使探測器有好的能量分辨率。然而，在CdMnTe晶體生長過程中，Cd元素易揮發(fā)形成Cd空位，導(dǎo)致熔體偏離化學(xué)計量比，晶體的電阻率降低。同時，原料中Mn的純度不高，容易在晶體中留有雜質(zhì)。另外，CdMnTe離子性較強、熱導(dǎo)率較低，晶體中容易形成孿晶[10]。這些缺陷易破壞晶體的質(zhì)量，降低晶體的光電性能，進而影響探測器的性能。為克服以上困難，目前生長CdMnTe晶體的方法主要包括熔體法[11]、Te溶劑法[12-14]和移動加熱法(traveling heat method, THM)[15]。Te溶劑法和THM法類似，與熔體法相比，這兩種方法均可大幅度降低生長溫度，避免固態(tài)相變，抑制相變孿晶，同時因為不同元素在Te溶劑中的溶解度不同，可以有效地除去多晶料錠中的雜質(zhì)，對晶體有提純作用。但相比較而言，Te溶劑法設(shè)備簡單，成本較低。

目前國內(nèi)外關(guān)于CdMnTe晶體核輻射探測器的研究主要集中在電阻率和電子的遷移率壽命積，對探測器的能量分辨率及其影響因素的研究較少。1999年，Burger等[16]首次提出Cd1-xMnxTe材料可用于室溫輻射探測器中。2009年，Kim等[17]采用熔體法生長的Cd0.9Mn0.1Te∶In晶體(電阻率為1.75×1010Ω·cm)制備的探測器的μτ值為1×10-3cm2/V，Brookhaven實驗室[8]用電阻率為2.5×1010Ω·cm的Cd0.95Mn0.05Te∶V晶體制備的探測器的μτ值為1.7×10-3cm2/V。2015年，Liang等[18]采用THM法制備的Cd0.9Mn0.1Te∶In的電阻率為6.2×109Ω·cm，探測器對59.5 keV的能量分辨率為12.7%。2020年，Luan等[19]利用電阻率為5.01×109Ω·cm的CdMnTe制備的探測器的μτ值為6.70×10-4cm2/V。探測器的能量分辨率是評價器件性能的重要技術(shù)指標，本文采用Te溶劑Bridgman法生長的Cd0.9Mn0.1Te∶In晶體[12,14]，切割成10 mm×10 mm×2 mm的晶片，測試其光學(xué)特性，并制備成平面探測器，研究其室溫下的電流-電壓(I-V)特性以及對241Am@59.5 keV γ射線源的能譜響應(yīng)特性，并對探測器的能量分辨率及其影響因素進行了分析。

1 實 驗

1.1 晶片處理和探測器制備

將Te溶劑Bridgman法生長的In摻雜Cd0.9Mn0.1Te晶體沿晶錠生長方向，在晶錠中部位置切割出3個10 mm×10 mm×2 mm的晶片，標號分別為樣品1、2、3。采用3 000目(5 μm)的水砂紙對CdMnTe晶體進行倒角和去除晶片表面的機械劃痕，接著采用MgO懸濁液和Si溶膠分別進行粗拋和細拋，直至在100倍光學(xué)顯微鏡下觀察不到明顯的劃痕為止。然后采用溴甲醇溶液(體積分數(shù)為2%)化學(xué)腐蝕2 min以去除晶片表面的損傷層，用去離子水對樣片進行清洗，并用N2吹干，得到備用的晶片，如圖1(a)所示。

采用真空蒸鍍的方法在CdMnTe上下表面各沉積厚約70 nm，大小為8 mm×8 mm的Au電極，如圖1(b)所示。為了降低表面漏電流，采用30%的H2O2溶液對裸露的CdMnTe表面進行鈍化，時間為2 min。對CdMnTe探測器進行封裝和壓焊，所用的探測器基板為陶瓷PCB板，使用Ag導(dǎo)電膠將一面電極與印刷有電路的PCB基板粘貼，另一面電極通過直徑為25 μm的金絲與PCB板的管腳相連，形成CdMnTe平面電極探測器，探測器的結(jié)構(gòu)示意圖和照片如圖2所示。

圖1 CdMnTe晶片F(xiàn)ig.1 CdMnTe wafer

圖2 CdMnTe平面探測器Fig.2 CdMnTe planar detector

1.2 樣品的性能及表征

采用Nicolet Nexus傅里葉變換紅外光譜儀在室溫下測試CdMnTe晶片在波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1的紅外透過率圖譜。采用Agilent 4155c半導(dǎo)體參數(shù)分析儀測試室溫下CdMnTe晶體的低壓I-V特性，電壓范圍為-100～100 V；采用Keithley 6487皮安計測試CdMnTe的高壓I-V特性，測試范圍為0～550 V。

CdMnTe探測器的能譜實驗是在自行搭建的測試系統(tǒng)中進行的。測試系統(tǒng)包括前置放大電路、電壓源、成形放大器和高壓源。探測器接入前置放大電路當中，前置放大電路由電荷靈敏前放(A250F)實現(xiàn)，成形放大器采用ORTEC 572，高壓源為ORTEC 710，多道分析器為Amptek MCA-8000A，電壓源為兩臺固緯PPE-3323穩(wěn)壓直流電源，讀出電子學(xué)所加電壓為6 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外透過率測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀測試了3個表面處理過的CdMnTe樣品在波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1的紅外透過率圖譜，如圖3所示。考慮到光在CdMnTe晶片兩面的反射損失，根據(jù)CdMnTe晶體在入射光波數(shù)為500～4 000 cm-1的中紅外范圍內(nèi)的折射率n=2.57[20]，可通過式(1)計算得到反射率Re為0.193 4。

(1)

根據(jù)式(2)可求出CdMnTe晶片的理論透過率T為65.78%。

(2)

式中：α為吸收系數(shù)，為0.13 cm-1[20]；d為晶片厚度。

3個晶片的紅外透過率曲線在入射紅外光波長范圍內(nèi)基本保持平直，不隨入射光波長變化而變化，平均值分別為60%、58%、57%，接近于理論值，與Te溶劑Bridgman法生長的Cd0.9Mn0.1Te∶V的63%[13]和THM法生長的Cd0.9Mn0.1Te∶In和58%[18]相近。一般認為，影響CdMnTe紅外透過率的主要因素是晶格吸收和載流子吸收[21]。位錯和富Te相可以引起晶格畸變，破壞晶格的一致性和周期性，從而增大紅外吸收。晶體中的自由載流子由輕空穴帶躍遷到重空穴帶，可以散射聲子并將能量從聲子轉(zhuǎn)移到晶格，會增加CdMnTe晶體對紅外光的吸收，從而降低紅外透過率。紅外透過率與晶片的位錯密度和Te夾雜密度密切相關(guān)。位錯密度和Te夾雜密度越低，紅外透過率就越大。相對較高的紅外透過率表明CdMnTe晶體的載流子和結(jié)構(gòu)缺陷的濃度均較低，晶體單晶質(zhì)量較高。

2.2 I-V測試

采用紅外透過率最高的CdMnTe晶片做成Au/CdMnTe/Au結(jié)構(gòu)，利用Agilent 4155C半導(dǎo)體參數(shù)分析儀測試了CdMnTe晶片鈍化前后的電流-電壓(I-V)曲線，結(jié)果如圖4所示。在100 V偏壓下，鈍化前的漏電流為9.48 nA，鈍化后為7.90 nA。因為在器件研制過程將不可避免地引入表面低阻層，通過H2O2濕法鈍化的方法可以形成高阻氧化層，降低側(cè)面漏電流，有利于提高器件的性能。

室溫下，Te溶劑法生長的晶體，鈍化前后的I-V特性曲線均表現(xiàn)出很好的線性特點，偏壓下的漏電流測試可以反映材料的體電阻率(ρ)，其表達式為：

ρ=RS/d=VS/(Id)

(3)

式中：R是體電阻；V是測試電壓；I是測試電流；S是電極接觸面積；d是晶體厚度。

經(jīng)過擬合得到晶體鈍化前后對應(yīng)的電阻率分別為2.065×1010Ω·cm和2.832×1010Ω·cm，達到制備高性能CdMnTe探測器的要求，電阻率高于Te溶劑Bridgman法生長的Cd0.9Mn0.1Te∶V的5.01×109Ω·cm[19]和THM法生長的Cd0.9Mn0.1Te∶In的6.2×109Ω·cm[18]。Te溶劑垂直Bridgman法生長CdMnTe晶體時，富Te合金中的Te首先占據(jù)晶體中的Cd空位形成充足的Te反位TeCd，補償了晶體中的本征點缺陷Cd空位，摻雜的淺施主In進一步補償余下的Cd空位。Cd空位被有效的補償，使晶體中的自由載流子濃度下降，晶體的電阻率提高。相對較高的電阻率和較低的載流子濃度確保了Te溶劑法生長的CdMnTe晶體用于核輻射探測器的可能。

圖3 CdMnTe晶體的典型紅外透過率圖譜Fig.3 IR transmittance spectra of CdMnTe crystal

2.3 能譜響應(yīng)測試

采用探測器測試系統(tǒng)對尺寸為10 mm×10 mm×2 mm，電極面積為8 mm×8 mm的CdMnTe平面探測器進行能譜測試，采用的放射源為241Am@59.5 keV γ射線源，所加偏壓為-400 V。經(jīng)過前放、主放和多道分析儀得到的鈍化前后典型能譜如圖5所示，采用的主放放大倍數(shù)為200倍，成形時間為1 μs，測試時間為2 min。從圖5可以看出，在-400 V條件下，CdMnTe探測器的能量分辨率鈍化前后分別為13.53%和12.51%，半峰寬減少了0.59 keV，鈍化可以有效改進CdMnTe探測器的能量分辨率。

測試了室溫下不同偏壓下的鈍化后的CdMnTe平面探測器的γ射線能譜響應(yīng)，測試結(jié)果如圖6所示。通過圖6可以看出，隨著施加電壓的增大，能譜中全能峰對應(yīng)的道數(shù)逐漸增大，做出全能峰道數(shù)與施加外壓的關(guān)系圖譜，如圖7所示。利用單載流子Hecht方程(公式(4)[22])對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，可估算出CdMnTe晶體的載流子的遷移率壽命積μτ為1.049×10-3cm2/V，電荷完全收集時全能峰的道數(shù)為394.56。

(4)

式中：μτ是電子的遷移率壽命積；η為電荷收集效率；dT為探測器厚度。得到的CdMnTe探測器的μτ值優(yōu)于Te溶劑Bridgman法生長的Cd0.9Mn0.1Te∶V的6.70×10-4cm2/V[19]，接近于THM法生長的Cd0.9Mn0.1Te∶In的最好結(jié)果1.45×10-3cm2/V[23]。

探測器外加偏壓為240 V時，收集效率為92.8%，外加偏壓為540 V時，收集效率為95.9%。電壓越大越有利于電荷的完全收集，但實際上隨著電壓的繼續(xù)增大，載流子的漂移速度趨于飽和，可近似認為此時探測器的收集效率為1。

圖5 CdMnTe平面探測器鈍化前后的能譜響應(yīng)Fig.5 Energy spectrum response of CdMnTe planar detector before and after passivation

圖6 鈍化后的CdMnTe平面探測器在不同偏壓下的 γ射線能譜響應(yīng)Fig.6 γ-ray energy spectrum response of CdMnTe planar detector under different bias voltages after passivation

根據(jù)圖6可得出CdMnTe探測器對241Am@59.5 keV源的能量分辨率隨電壓的變化規(guī)律，如圖8所示。隨著工作電壓增大，探測器的能量分辨率先變好后變差，在CdZnTe平面探測器中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象[24]。在400 V的能量分辨率具有最優(yōu)值12.51%，優(yōu)于文獻報道的最好結(jié)果12.7%[18]，但與相同尺寸的CdZnTe平面探測器的6.85%[25]和6.73%[24]相比，還存在一定的差距。與CdZnTe平面探測器的能譜相比，CdMnTe能譜中的峰谷比比較低，只有4.67，全能峰的低能側(cè)出現(xiàn)明顯的空穴拖尾效應(yīng)。γ射線雖然從陰極入射，但由于CdMnTe晶體的空穴載流子遷移率壽命積較小，空穴收集不完全[24]。因此盡管CdMnTe探測器具有較高的電阻率和電子遷移率壽命積，但空穴的遷移率壽命積太低，導(dǎo)致空穴拖尾，從而嚴重影響了能量分辨率。

一般而言，在探測器的實際測試過程中，考慮到各種影響因素，探測器的能量分辨率(full width half maximum， FWHM)可以采用式(5)表示[3]：

(5)

式中：σF是由Fano噪聲引入的峰寬，代表電子空穴對產(chǎn)生數(shù)量的本征漲落，是探測器的本征分辨率；σe反映了漏電流及前置放大器的噪聲對收集信號的影響；σc是由探測器對電子空穴對不完全收集導(dǎo)致的展寬。

Fano噪聲引入的能譜展寬可用式(6)進行計算：

(6)

式中：F為法諾因子，取0.14；ω為在CdMnTe晶體中產(chǎn)生一對空穴電子對所需的能量，取4.43 eV[26]；E為59.5 keV。得到σF為0.452 keV，本征能量分辨率為0.76%。

圖7 CdMnTe探測器能譜響應(yīng)的全能峰位置和 電壓之間的關(guān)系Fig.7 Relationship between omnipotent peak position of CdMnTe detector energy spectrum and voltage

圖8 CdMnTe探測器的能量分辨率隨電壓的變化規(guī)律Fig.8 Energy resolution of CdMnTe detector varies with voltage

在60～300 V范圍內(nèi)，隨著電壓的增加，空穴拖尾現(xiàn)象逐漸減弱，峰谷比逐漸增加，探測器的能量分辨率逐漸變好，如圖9(a)所示。這是因為隨著電壓的增加，空穴漂移速度增大，減少了空穴被俘獲和復(fù)合的概率，空穴的收集效率增加。隨著電壓的繼續(xù)增加，在360～540 V范圍內(nèi)，如圖9(b)所示，空穴的拖尾效應(yīng)和峰谷比變化不明顯。當電荷收集效率達到90%以上時，電荷的不完全收集引起的全能峰的展寬可以忽略不計，即對全能峰的影響不大[27]，在360 V時的收集效率為94.9%，故在360～540 V范圍內(nèi)能譜的空穴拖尾效應(yīng)和峰谷比變化較小，空穴拖尾效應(yīng)在高壓下依然存在。對于CdMnTe平面探測器來說，晶體本身的空穴傳輸特性相對電子較差，使得空穴被俘獲現(xiàn)象較為嚴重，電子和空穴收集不對稱造成在能譜響應(yīng)中全能峰低能側(cè)衰減較慢，可通過設(shè)計復(fù)雜電極結(jié)構(gòu)加以改進，包括像素陣列、共平面、弗里希電容柵格以及半球形結(jié)構(gòu)，或者是基于脈沖上升時間和形狀進行校正[28-29]。從圖9(b)可以看出，當外加偏壓為360 V和400 V時，能譜響應(yīng)曲線基本上沒有變化，但當外加偏壓為480 V和540 V時，能譜響應(yīng)曲線的噪聲的計數(shù)率變大，探測器的能量分辨率變差。因此在60～400 V范圍內(nèi)，探測器能量分辨率隨電壓的變化主要受σc影響，在400～540 V范圍內(nèi)，能量分辨率隨電壓的變化主要受σe影響。

圖9 CdMnTe探測器在60～540 V偏壓下對γ射線的能譜響應(yīng)Fig.9 γ-ray energy spectrum response of CdMnTe detector under 60～540 V bias voltage

能譜響應(yīng)的噪聲變大一般是探測器漏電流變大引起的，為此測試了CdMnTe探測器在0～550 V范圍內(nèi)的I-V曲線，如圖10所示。從圖中可以得出，當電壓低于400 V時，漏電流較小，探測器噪聲和電子學(xué)噪聲比較小，對探測器全能峰的展寬影響不大，探測器的能量分辨率隨著收集效率的增加而變好。當電壓為400 V時，漏電流為42 nA，480 V時為57.5 nA，540 V時為80.69 nA，CdMnTe探測器在480～540 V的漏電流增大到50 nA以上，探測器噪聲和電子學(xué)噪聲增大，噪音計數(shù)率變大，使探測器性能開始惡化，探測器的能量分辨率變差。因此，對于CdMnTe探測器來說，最佳工作偏壓應(yīng)為400 V。

圖10 CdMnTe探測器在0～550 V范圍內(nèi)的I-V特性Fig.10 I-V characteristics of CdMnTe detector in the range of 0～550 V

3 結(jié) 論

本文采用Te溶劑Bridgman法生長CdMnTe∶In晶體，制備成10 mm×10 mm×2 mm大小的室溫單平面探測器，研究了該探測器對241Am@59.5 keV γ射線源的能譜響應(yīng)。利用傅里葉變換紅外光譜儀測試了CdMnTe晶體的紅外透過率，均在55%以上，最好可達到60%。采用濕法鈍化后，100 V偏壓下的漏電流由鈍化前的9.48 nA降為鈍化后的7.90 nA，電阻率由鈍化前的2.065×1010Ω·cm增加到鈍化后的2.832×1010Ω·cm。晶片的紅外透過率和電阻率達到探測器的制作要求。測得在-400 V偏壓下，CdMnTe探測器對241Am@59.5 keV γ射線源的能量分辨率在鈍化前后分別為13.53%和12.51%，鈍化后的電子遷移率壽命積為1.049×10-3cm2/V。隨著工作電壓增大，探測器的能量分辨率先變好后變差，主要是因為電壓大于400 V時，探測器的漏電流變大，探測器和電子學(xué)噪聲變大，從而使探測器性能惡化。本文的研究結(jié)果表明，Te溶劑Bridgman法生長的CdMnTe晶體單晶質(zhì)量較好，電阻率和電子的遷移率壽命積滿足探測器制備需求。