面向集裝箱安檢應用的Mg4Ta2O9閃爍晶體及其摻雜改性

馬云峰,徐家躍,蔣毅堅,BOURRET-COURCHESNE Edith

(1.上海應用技術大學材料科學與工程學院，上海 201418；2.北京工業大學激光工程研究院，北京 100124； 3.加州大學勞倫斯伯克利國家實驗室，加州伯克利 94720)

0 引 言

鉭酸鹽是一類重要的功能材料，比如鉭酸鹽電子陶瓷、鉭酸鋰鐵電晶體等。近年來，作者等在研究 MgO-Ta2O5體系化合物時，制備出三種鉭酸鎂化合物Mg4Ta2O9、Mg3Ta2O8和MgTa2O6晶體，并發現Mg4Ta2O9具有優異的閃爍性能[18-19]，其光輸出為16 000 ph/MeV，高于CdWO4晶體的14 000 ph/MeV；X射線作用激發其衰減時間為 5.7 μs，優于CdWO4晶體的14 μs；其能量分辨率為6.2%，優于CdWO4晶體的8.3%。特別是該晶體環境友好，從生產、加工到應用、回收都沒有環境污染問題。因此，Mg4Ta2O9晶體是一種很有應用潛力的安檢用新型閃爍材料。在行李安檢系統中，行李傳送帶的速度為0.2～0.45 m/s，對于這種低速運動來說，使用CsI∶Tl+晶體，它較長的余輝，約2%/2 ms，不會對圖像分辨率有太大的影響，但在集裝箱安檢的高速應用中，長余輝的CsI∶Tl+晶體受到限制，CdWO4的余輝較低，小于0.01%/3 ms，適合應用于快速通關的集裝箱貨物安檢系統中。Mg4Ta2O9的余輝與CdWO4相當，約為0.011%/3 ms[20]，具有高于CdWO4晶體的光產額及能量分辨率，是一種面向集裝箱安檢應用的新型閃爍晶體。

本文將介紹Mg4Ta2O9晶體的晶胞結構、制備方法、閃爍性能的研究進展及通過摻雜優化Mg4Ta2O9晶體閃爍發光性能。

1 Mg4Ta2O9的晶胞結構

圖1 Mg4Ta2O9的晶胞結構Fig.1 Crystal structure of Mg4Ta2O9

2 Mg4Ta2O9晶體制備方法

2.1 微下拉法

微下拉法(micro-pulling-down method, μ-PD)是一種可實現高質量單晶光纖制備的晶體生長技術，具有節約原料、降低成本、坩堝后處理簡單、單晶生長速率大、晶體縱橫比大、晶體截面形狀可控和可生長高分凝系數的晶體等諸多優勢，在新材料探索以及單晶性能優化方面具有重大開發價值。2018年，本研究團隊運用微下拉法在不同條件下生長出三個無色透明無裂縫Mg4Ta2O9晶體[18-19]，如圖2所示。圖2(a)顯示的晶體尺寸為φ1.2 mm×97 mm，采用Mg(OH)2和Ta2O5高溫固相合成的純相Mg4Ta2O9，與占比10%(摩爾分數)Mg(OH)2混勻作為生長起始物原料，采用流量為20 mL/min、壓強為1.5 atm(1 atm=101 325 Pa)流動氬氣作為生長氣氛，以0.05 mm/min的速度進行生長。圖2(b)顯示的晶體尺寸為φ1.4 mm×76 mm，改用MgO和Ta2O5高溫固相合成法的純相Mg4Ta2O9，與占比10%(摩爾分數)MgO混勻作生長起始物原料，生長氣氛及生長速度等條件不變。為得到較大直徑的晶體，因而提高坩堝內熔液溫度，使得單位時間從坩堝底部錐形尖端部位通孔的熔液流量加大，得到尺寸為φ2.0 mm×16 mm的Mg4Ta2O9無色透明無裂縫單晶，如圖2(c)所示。

圖2 微下拉法生長Mg4Ta2O9單晶，尺寸為：(a)φ1.2 mm×97 mm;(b)φ1.4 mm×76 mm;(c)φ2.0 mm×16 mm[18-19]Fig.2 Micro-pulling-down grown Mg4Ta2O9 crystals sized by (a) φ1.2 mm×97 mm; (b) φ1.4 mm×76 mm; (c) φ2.0 mm×16 mm[18-19]

2.2 光學浮區法

2015年，李亮等[21]用光學浮區法(optical floating-zone method, Fz)生長了如圖3所示的直徑5～8 mm長度65 mm的有裂縫的Mg4Ta2O9晶體棒，最大的完好晶粒尺寸為φ4 mm×12 mm，生長速度為6 mm/h，上、下棒以10 r/min的速率反向旋轉，生長氣氛是流量為0.5 L/min壓強為0.2 MPa的流動空氣，并且表征了晶體的拉曼光譜。

圖3 (a)Mg4Ta2O9晶體棒的縱切面圖;(b)垂直于晶體生長方向切割的晶片;(c)晶片的偏光顯微鏡照片;(d)生長的Mg4Ta2O9晶體棒[21]Fig.3 Photographs of (a) longitudinal cross section of the Mg4Ta2O9 crystal obtained from suddenly shut down lamp powder after melting zone became thin; (b) crystal wafer cut perpendicular to the growth direction; (c) as-grown crystal wafer under polarizing microscope in cross transmission conguration; (d) as-grown corundum Mg4Ta2O9 crystal[21]

2018年，本研究團隊運用光學浮區法生長了Mg4Ta2O9晶體[18,22]，用于研究其閃爍性能。采用自發成核生長并用優選的Mg4Ta2O9晶體做籽晶，分別設置生長速度0.3 mm/h、2 mm/h、1 mm/h和2 mm/h，生長出的晶體形貌如圖4(a)、(b)、(c)、(d)所示。橫截面圓片A1、A2、B、C、D1、D2、D3顯示晶體透明，但有少量裂縫。總體來看，改變生長速率并不能有效去除裂縫，但能夠改善開裂問題并能夠改變晶體的透明程度。生長速率越大越透明，裂縫越多，如圖4所示，在2 mm/h條件下生長的晶體Crystal rod B和D(見圖4(b)和4(d))比在1 mm/h條件下生長的Crystal rod C(見圖4(c))透明，在0.3 mm/h條件下生長的Crystal rod A(見圖4(a))總體透明度最差。這是由于晶體在1 830 ℃以上生長時，熔液中MgO分子在高溫下揮發，使得生長出的晶體組分偏離化學計量比程度不同所致。光學浮區法的特點是通過聚光加熱直徑小于10 mm的料棒，形成穩定的熔區，通過在豎直方向以一定速率移動聚光位置，從而移動懸浮熔區下方的固液界面，邊熔化邊結晶，在下方形成結晶棒。如果移動速率及晶體生長速率不同，懸浮熔液中MgO分子的揮發程度不同，生長速度越慢，揮發程度越大，組分偏離越大，透明程度越差。通過CCD顯現在電腦屏幕上的熔區臨近區域的實時影像圖，仔細觀察固液界面下方新結晶體的形貌，發現固液界面附近大的溫度梯度會使結晶體在下移并快速冷卻的過程中，內部積聚大量應力，導致下移到一定位置，開始出現裂縫。生長速率從2 mm/h變為1 mm/h再變為0.3 mm/h，分別對應所生長的三根晶體棒Crystal rod B、C和A，晶體的開裂程度依次減弱。這是由于新結晶體下移速率越小，下移過程中體內積聚的應力釋放的越多，開裂程度越小。但在開裂程度減小的同時，晶體越渾濁。考慮在高溫結晶體下降經過的區域安置較小直徑的氧化鋁陶瓷管，如圖5所示，起到隔熱保溫的作用，減小了高溫結晶體的散熱空間，減緩降溫速率，避免了結晶體快速散熱引起的應力急劇釋放導致開裂的弊端，在2 mm/h的生長速率下，生長的晶體棒Crystal rod D的開裂程度相比同樣生長速率下生長的Crystal rod B大為減弱，如圖4(d)和4(b)所示。

圖4 光學浮區法生長Mg4Ta2O9單晶，尺寸為(a) φ4 mm×50 mm; (b) φ(3～4) mm×60 mm; (c) φ4 mm×46 mm; (d) φ4 mm×62 mmFig.4 Optical floating-zone grown Mg4Ta2O9 crystals sized by (a) φ4 mm×50 mm; (b) φ(3～4) mm×60 mm; (c) φ4 mm×46 mm; (d) φ4 mm×62 mm

2020年，原東升等[20]在固液界面下方放置了厚度更大的隔熱管，隔熱效果更好，如圖6(a)所示，使得所生長的晶體在下移的過程中，應力變小，解決了裂縫問題，生長出無色透明尺寸為φ3.5 mm×50 mm的Mg4Ta2O9單晶。

圖5 放置在熔區下方的Al2O3管[18]Fig.5 Al2O3 tube set to below molten zone[18]

圖6 (a)隔熱管放置在浮區爐石英管生長腔室里面的裝置 改進圖。實時陶瓷-熔液-晶體圖：(b)等徑生長階段的熔區圖； (c)收尾階段的熔區圖[20]Fig.6 (a) Photograph of the modified setup-insulating tube-inside the quartz growth chamber of our floating-zone furnace. Real-time ceramic-melt-crystal image recorded at the (b) cylinder and (c) tailing growth stage, respectively[20]

3 Mg4Ta2O9晶體閃爍性能的研究進展

本研究團隊率先探索了137Cs 662 keV γ射線激發Mg4Ta2O9單晶的閃爍性能[18,22]，測試了微下拉法生長的晶體Crystal 1、Crystal 2、Crystal 3和光學浮區法生長的晶體Crystal A、Crystal B、Crystal C、Crystal D及相參照的閃爍晶體NaI∶Tl、BGO、CdWO4的光產額及能量分辨率，晶體樣品切割至如表1所示的尺寸，經光學拋光后，包覆幾層反射紫外光的聚四氟乙烯膠帶，放置在光電倍增管上，連接至型號為Canberra 2005的前置放大器、型號為Ortec 672的光譜放大器和型號為Ortec EASY-MCA-8K的多通道檢測儀，測試結果如表1所示。總的來說，光學浮區法生長的晶體的光產額及能量分辨率明顯優于微下拉法生長的晶體樣品。用微下拉法生長的三個晶體樣品Crystal 1、Crystal 2、Crystal 3中，Crystal3的閃爍性能最優，光產額為4 860 ph/MeV，在1 000 ℃空氣中退火12 h后光產額提高至5 400 ph/MeV。用光學浮區法生長的晶體樣品中，Crystal C2方形薄片的閃爍性能最優，光產額為16 000 ph/MeV，能量分辨率為6.2%。微下拉法生長的晶體X射線激發發射譜圖(見圖7)相比光學浮區法生長的晶體X射線激發發射譜圖(見圖8)，在600～1 000 nm的波段，微下拉法生長的晶體具有2～3個缺陷發光峰，光學浮區法生長的晶體幾乎不具有缺陷發光峰，可以推斷微下拉法生長的晶體的缺陷引起的發光削弱了紫外波段的本征閃爍發光，從而使得閃爍性能明顯不如光學浮區法生長的晶體。從圖7可以看出，Crystal 1的缺陷發光峰有三個，峰位分別為678 nm、792 nm及860 nm，三者中678 nm處的發光峰最強。相比較Crystal 2和Crystal 3的X射線激發發射譜圖，多出較強的678 nm的缺陷發光，這個缺陷峰抑制了紫外本征發光，在光產額的測試結果中反映出來。在相同條件退火處理消除應力后，Crystal 1樣品的光產額在三者中最低，為3 800 ph/MeV。這個缺陷發光峰的出現，與晶體的制備原料有關， Crystal 1用Mg(OH)2和Ta2O5原料制備，而Crystal 2和Crystal 3采用MgO和Ta2O5， Mg(OH)2和MgO在Ir坩堝內高溫熔融狀態下的揮發程度及熔化習性不一樣，并且不同原料的微量雜質不同，組分的偏離及雜質的影響都有可能導致某種缺陷的形成。三種缺陷峰的指認還在研究當中?？梢钥闯鯩gO相比較Mg(OH)2，更適合作為Mg4Ta2O9閃爍晶體的制備原料，所以后續的光學浮區法生長階段采用MgO及Ta2O5作生長原料。表1表明光學浮區法生長的晶體的閃爍性能從高到低依次為Crystal C、Crystal B、Crystal D、Crystal A。這與用于測試的晶體樣品的結晶質量有關。初步推斷結晶質量越好，即組分偏離等化學計量比(Mg∶Ta∶O摩爾比=4∶2∶9)越小及微裂縫越少，晶體樣品的閃爍性能越好。Crystal A樣品的光產額及能量分辨率相比其他三種樣品明顯過低，這是由于Crystal A晶體生長時采用的生長速率過低，為0.3 mm/h，而Crystal B采用2 mm/h，Crystal C采用1 mm/h，Crystal D采用2 mm/h。過低的生長速度導致熔融狀態下的MgO有過長的揮發時間，導致組分偏離。Crystal B的光產額為10 692 ph/MeV，比Crystal D的光產額8 270～10 080 ph/MeV略高，雖然上述兩者都采用2 mm/h的生長速率，但不及用1 mm生長速率生長的Crystal C的光產額16 000 ph/MeV，由此可見生長速率2 mm/h對于Mg4Ta2O9這種晶體材料，顯得過快，會導致結晶質量不高，對比來看，1 mm/h的生長速率更適合作為Mg4Ta2O9的生長速率，更有利于結晶質量的提高及閃爍性能的優化。

表1 Mg4Ta2O9晶體的光產額及能量分辨率Table 1 Estimated Mg4Ta2O9 scintillation light output and energy resolution

圖7 微下拉法生長的Mg4Ta2O9晶體室溫X射線 激發發射譜圖Fig.7 Room temperature X-ray excited emission spectra for Mg4Ta2O9 crystals grown by micro-pulling-down method

圖8 光學浮區法生長得Mg4Ta2O9晶體室溫X射線 激發發射譜圖Fig.8 Room temperature X-ray excited emission spectrum of Mg4Ta2O9 crystals grown by optical floating-zone method

如表1所示，Crystal C2在所有Mg4Ta2O9測試樣品中，閃爍性能最優，光產額為16 000 ph/MeV，能量分辨率為6.2%。圖9為用于測定及計算最優Mg4Ta2O9晶體樣品Crystal C2及參照樣品NaI∶Tl+、BGO和CdWO4晶體的光產額及能量分辨率的137Cs γ射線脈沖譜圖，結果如表1所示，NaI∶Tl、BGO、CdWO4的光產額及能量分辨率分別為44 000 ph/MeV、8 000～10 000 ph/MeV、14 000 ph/MeV及9.92%、6.40%、8.3%，Mg4Ta2O9晶體的光產額及能量分辨率優于CdWO4及 BGO晶體。光產額是NaI∶Tl+晶體的36.4%，但能量分辨率明顯優于NaI∶Tl+的9.92%。

Mg4Ta2O9晶體的脈沖X射線激發的衰減時間譜圖測試表明，其主衰減時間為5 705 ns，占比92.5%。

原東升等[20]用光學浮區法在2 mm/h的生長速率下，生長出無裂縫的Mg4Ta2O9單晶，測得其光產額為11 000～15 000 ph/eV，能量分辨率為6%，主衰減時間為4 501.8 ns，占比80.08%。測得其余輝為0.011%/3 ms，與CdWO4的余輝大小相近。證明Mg4Ta2O9作為無毒性元素的新型的閃爍晶體在快速通關的集裝箱安檢領域具有應用潛力。

圖9 光學浮區法生長的Mg4Ta2O9晶體C2晶片的脈沖強度譜，尺寸為1 mm×2 mm×2 mm；對比樣品BGO晶大小為 1 mm×2 mm×2 mm；CdWO4晶體大小為5 mm×5 mm×5 mm；NaI∶Tl+晶體尺寸為4 mm×10 mm×8 mmFig.9 Pulse height spectra of a small piece of Mg4Ta2O9 crystal C2 with a size of 1 mm×2 mm×2 mm compared with that from a BGO crystal sized by 1 mm×2 mm×2 mm, a CdWO4 crystal sized by 5 mm×5 mm×5 mm and a NaI∶Tl+ crystal 4 mm×10 mm×8 mm

用于集裝箱安檢的X射線源的能量最大能達到9 MeV[26]，這就要求晶體對如此高能的X射線有大的射線阻止本領和發光量子效率，因此密度和有效原子序數要盡量大，這是高的量子效率和射線阻止本領的保障。其次要求余暉盡可能低，這樣能夠有效去除成像時出現的“偽影”，便于快速檢測。閃爍發光的波長要盡可能靠近商用光電倍增管和硅光電二極管的敏感波段，這有利于提高探測器的光電轉換效率，光產額和能量分辨率越高，圖像的信噪比就越高。值得一提的是雖然集裝箱安檢對衰減時間無苛刻要求，但衰減時間短，像其他X射線輻射探測應用一樣，有利于提高設備探測的時間分辨率。如表2所示，Mg4Ta2O9的密度、有效原子序數及X射線阻止本領低于CdWO4晶體，高于CsI∶Tl+晶體。Mg4Ta2O9的光產額、能量分辨率及衰減時間性能優于CdWO4晶體，不及CsI∶Tl+晶體。總體來說，CsI∶Tl+由于余輝過高，密度過低，限制了它在集裝箱安檢方面的應用。CdWO4含有毒Cd元素，在生產和應用環節會不符合環保要求，Mg4Ta2O9晶體閃爍性能與CdWO4晶體相當，無毒環保，成為應用于集裝箱安檢領域取代CdWO4晶體的候選材料之一。

表2 Mg4Ta2O9 晶體與其他應用于集裝箱安檢設備的商用閃爍晶體的性能對比[23-25]Table 2 Comparison of properties of Mg4Ta2O9 with other commercial scintillators that applying to container inspection equipment[23-25]

4 Mg4Ta2O9摻雜優化閃爍發光性能

如果通過在Mg4Ta2O9基質中摻雜其他元素，部分替換其中的Mg或Ta，提高光產額，圖像清晰度將會大幅提高，更有利于在集裝箱安檢領域的應用。本研究團隊致力于將二價過渡族元素Zn替代Mg4Ta2O9中的Mg位即合成純相不同摻雜濃度的(Mg1-xZnx)4Ta2O9閃爍粉體，調節Mg4Ta2O9晶格結構中的Mg(1)O6和Mg(2)O6八面體的Mg—O鍵長和鍵角，寄希望提高基質晶格對高能射線的吸收度，從而提高Mg4Ta2O9材料的閃爍發光強度，獲得高光產額的新型閃爍發光材料(Mg1-xZnx)4Ta2O9。致力于通過Nb5+對Mg4Ta2O9中Ta5+位的替代，寄希望高能射線激發的發射峰紅移，峰強增大。系統地測試了(Mg1-xZnx)4Ta2O9和Mg4(Ta1-yNby)2O9高純粉末的X射線激發發射譜，與同等條件下測試Mg4Ta2O9高純粉末的X射線激發發射譜進行比較，預估摻雜改性后晶體的光產額。發現最優配比(Mg0.8Zn0.2)4Ta2O9粉末在30 keV X射線激發下發射峰位于347 nm，半高寬為93 nm，相比Mg4Ta2O9粉末的相同條件下測試的發射峰藍移，發光強度為Mg4Ta2O9的1.98倍，估算得到(Mg0.8Zn0.2)4Ta2O9晶體的光產額為31 627 ph/MeV，如圖10(a)所示。最優配比Mg4(Ta0.6Nb0.4)2O9在30 keV X射線激發下發射峰位于391 nm，半高寬為95 nm，相比Mg4Ta2O9粉末的相同條件下測試的發射峰紅移，發光強度約為Mg4Ta2O9的3.38倍，估算得到Mg4(Ta0.6Nb0.4)2O9的光產額為54 012 ph/MeV，如圖10(b)所示。

圖10 在30 keV X射線激發下：(a)(Mg0.8Zn0.2)4Ta2O9的發射譜圖；(b)Mg4(Ta0.6Nb0.4)2O9的發射譜圖Fig.10 Emission spectra of (a) (Mg0.8Zn0.2)4Ta2O9 and (b) Mg4(Ta0.6Nb0.4)2O9 under 30 keV X-ray excitation

5 結語與展望

用微下拉法生長的Mg4Ta2O9的晶體直徑為1～2 mm，用光學浮區法生長的晶體尺寸為3～4 mm，生長大尺寸Mg4Ta2O9晶體還未見報道。Mg4Ta2O9晶體的生長溫度為1 830 ℃以上，如果用提拉法生長較大尺寸單晶，需要用到Ir或其他耐高溫的較大直徑的坩堝。Mg4Ta2O9晶體在結晶后降溫過程中容易積聚應力導致開裂，并且在高溫熔化狀態下，熔液中MgO分子極易揮發，如何在長時間的晶體生長過程中保持熔液組分恒定的條件下生長等化學計量比的Mg4Ta2O9晶體并避免開裂，成為生長尺寸Mg4Ta2O9晶體的技術難點。Mg4Ta2O9晶體的光產額和余輝大小與廣泛應用于集裝箱安檢的CdWO4晶體接近，又由于其無毒性元素、能量分辨率及衰減時間均小于CdWO4晶體，使得其成為面向集裝箱安檢應用的新型閃爍晶體材料。初步研究表明通過摻Zn或Nb能顯著提高其光產額，光產額的提高使得圖像清晰度增大，更有利于其應用在集裝箱安檢領域中。接下來應繼續探索其他元素摻雜的Mg4Ta2O9摻雜改性規律，優化該基質材料的閃爍性能。并利用提拉法等晶體生長方法，生長大尺寸Mg4Ta2O9晶體，實現產業化。