可降解高分子材料的制備及其降解機(jī)理

閆銀鳳 袁永浩 黃曉謹(jǐn) 聶夕冉 李麗麗

摘要：近年來，我國(guó)的工業(yè)化進(jìn)程有了很大進(jìn)展，對(duì)綠色環(huán)保型材料的需求量越來越大。高分子材料較傳統(tǒng)的金屬、金屬氧化物、陶瓷材料等而言，具有更為良好的機(jī)械性能，高的耐化學(xué)腐蝕性、靈活的分子結(jié)構(gòu)，以及低廉的加工成型成本，在發(fā)光二極管、航天航空材料、電子元器件、一次性用品、包裝材料等領(lǐng)域表現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用。本文首先分析了幾種高分子材料的制備，其次探討了可降解高分子材料的現(xiàn)狀及其降解機(jī)理的介紹，以供參考。

關(guān)鍵詞：可降解高分子;生物基高分子;包裝材料;合成高分子

1高分子材料的制備

1.1本征型導(dǎo)熱高分子

本征型導(dǎo)熱高分子指的是通過化學(xué)合成或機(jī)械外力作用的方法，改善高分子材料原有的分子鏈無規(guī)則纏繞和無序非晶結(jié)構(gòu)，促進(jìn)聲子或電子在高分子材料內(nèi)部對(duì)熱量的傳遞，制備出本身具有高導(dǎo)熱性能的高分子材料[1]。該方法可以在優(yōu)化高分子材料本身熱性能的同時(shí)，對(duì)其力學(xué)性能、導(dǎo)電性能等進(jìn)行進(jìn)一步改善，從而得到綜合性能優(yōu)異的高分子材料。

1.2合成化學(xué)催化材料

在各類物質(zhì)的加工合成中，石墨烯和高分子復(fù)合可提高反應(yīng)速率、降低活化能等，顯著提升新型催化材料的性能。?en等[2]所制得負(fù)載釕納米粒子的氧化石墨烯-聚（N-乙烯基-2-吡咯烷酮）（Ru@GO-PVP）催化材料，轉(zhuǎn)換頻率（TOF）在室溫下可達(dá)896.54h?1;原高于70℃才分解的二甲基胺硼烷（DMAB），在此催化作用下25℃便可將活化能降到（11.45±2）kJ/mol，且發(fā)生強(qiáng)烈脫氫反應(yīng)。而Karabog等制備的γ備氧化鋁負(fù)載鈀（Pd（0））納米粒子（Pd（0）/Al2O3）經(jīng)過也能使DMAB在常溫下分解，但TOF只有73h?1，且在使用三次后發(fā)生團(tuán)聚。

2可降解高分子材料的制備

2.1 聚乳酸PLA

聚乳酸（PLA）又稱為聚丙交酯，是以乳酸為單體聚合成的一類脂肪族聚酯[4]。其單體純度分為光學(xué)純和化學(xué)純，L-乳酸光學(xué)純度達(dá)到 99%以上，同時(shí)，金屬和其它雜質(zhì)含量被控制在極低的水平才能夠用來合成高質(zhì)量的丙交酯單體，從而制備較高質(zhì)量的聚乳酸，其制備過程涉及發(fā)酵、酯化、精制、脫水、催化劑開發(fā)、開環(huán)共聚等多個(gè)過程，放大過程需要解決的問題較多。

2.2 熱塑性生物降解塑料

聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBAT） 是幾類生物降解材料中最易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)，其工藝路線與PET 接近。當(dāng)前 PBAT 作為降解材料主要應(yīng)用于包裝膜及地膜產(chǎn)品，主要開發(fā)種類有：接枝增強(qiáng)母粒改性 PBAT、PLA+PBAT+淀粉[5]、PLA+PBAT+碳酸鈣、PBAT+滑石粉等產(chǎn)品。

2.3 聚己內(nèi)酯PCL

聚己內(nèi)酯（PCL）作為一種線性脂肪族聚酯，由己內(nèi)酯單體經(jīng)一系列脫水、開環(huán)聚合等反應(yīng)后形成的一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低為-60℃，熔點(diǎn)為60-63℃，分解溫度在 250℃以上，高于其他大多數(shù)聚酯，熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性和低溫特性優(yōu)良，與多種聚合物的相容性很好，與多種材料的粘合力較強(qiáng)。經(jīng)一系列改性后，可應(yīng)用于地膜、包裝薄膜、3D 打印、骨科/齒科固定材料，3-6 個(gè)月可經(jīng)生物降解路徑，完全降解為二氧化碳和水。

3可降解高分子材料的降解機(jī)理

3.1微生物對(duì)塑料的生物降解

細(xì)菌是自然界中最主要且數(shù)量最多的一類生物，具有降解各類塑料的能力（表S1）。從沿海地區(qū)塑料廢物傾倒場(chǎng)收集的248個(gè)細(xì)菌菌株中，發(fā)現(xiàn)了140個(gè)可降解HDPE的菌株，其中芽孢桿菌屬（Bacillussp.）和假單胞菌屬（Pseudomonassp.）是最有效的降解細(xì)菌，可在一個(gè)月內(nèi)使HDPE薄膜的質(zhì)量損失最高達(dá)23.14%，同時(shí)使HDPE的羰基指數(shù)下降、乙烯基指數(shù)上升，這要?dú)w因于降解過程中氧氣的參與使羰基被氧化為雙鍵。然而，即使在無氧條件下，細(xì)菌也可以降解塑料，但降解速率有所降低。從污水處理廠污泥中分離出的假單胞菌屬菌株MYK1在有氧和無氧條件下降解PLA的CO2產(chǎn)率分別是0.235和0.025（μmolCO2）（ngDNA）–1h–1，芽孢桿菌屬菌株MYK2在有氧和無氧條件下降解PLA的CO2產(chǎn)率分別是0.248和0.097（μmolCO2）（ngDNA）–1h–1，兩種細(xì)菌均可以造成PLA表面形態(tài)的變化，形成深約18μm、寬約23μm的孔洞。值得注意的是，由多種細(xì)菌組成的菌團(tuán)對(duì)塑料的降解效果更明顯。將多種降解效率較高的菌株混合培養(yǎng)可以提高塑料的生物降解效率，為如何有效處理環(huán)境中的塑料垃圾提供了新思路。

3.2熱降解

熱降解主要是通過熱量使高分子材料結(jié)構(gòu)中的鏈段發(fā)生斷裂，從而降低其交聯(lián)密度和強(qiáng)度，因此，能夠進(jìn)行熱降解的高分子長(zhǎng)鏈中應(yīng)含有一定數(shù)量的可裂解基團(tuán)。在回收過程中對(duì)其進(jìn)行酸處理，使環(huán)氧樹脂與碳纖維有效分離，得到可再次回收利用的碳纖維。

3.3不同降解途徑對(duì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的影響

塑料經(jīng)過生物降解后可最終礦化為CO2等相對(duì)環(huán)境友好的物質(zhì)，但若以偽降解（生物基填充物）途徑將高分子塑料降解為尺寸減小的塑料碎片和低分子量聚合物，這些降解產(chǎn)物具有不同程度的生物毒性.塑料經(jīng)偽降解后會(huì)產(chǎn)生尺寸減小的塑料碎片，并吸附環(huán)境中的有害物質(zhì)（如重金屬、持久性有機(jī)污染物等），通過自身攝食或食物鏈傳遞的方式進(jìn)入動(dòng)物體后，對(duì)動(dòng)物的生長(zhǎng)、發(fā)育和繁殖能力產(chǎn)生損害。

結(jié)語(yǔ)

綜上所述，目前，對(duì)可降解高分子材料的研究主要集中于天然可降解高分子材料性能的優(yōu)化，以及合成型可降解高分子材料的開發(fā)，并未對(duì)其降解速率、物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)性能等在降解過程中的變化及與其化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系進(jìn)行深入研究。在可降解高分子材料未來的研究中，可降解高分子材料性能的優(yōu)化、材料降解速率的可控調(diào)節(jié)將成為可降解高分子的重點(diǎn)發(fā)展方向。

參考文獻(xiàn)

[1]周文英，張亞婷. 本征型導(dǎo)熱高分子材料[J]. 合成樹脂及塑料，2010（2）：6.

[2]陳奇?zhèn)d，苗晉康，蔡道平，等. 一種氮摻雜碳包覆鈷鎳硫化物/石墨烯復(fù)合電極材料：，CN108075128A[P].

[3]周倩楠. 石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能的實(shí)驗(yàn)研究[D]. 青島理工大學(xué).