Ag@SiO2核殼納米顆粒對Eu-PMMA薄膜的發光增強效應

龍江迷，陳曉波，趙國營，李永良，郭敬華，王杰亮，李 崧，劉泉林

（1.北京師范大學 應用光學北京重點實驗室與物理學系，北京 100875；2.上海應用技術大學 材料科學與工程學院，上海 200235；3.北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083）

1 引言

稀土離子由于其4f-4f或5d-4f的躍遷而產生大量的輻射，在材料中的發光現象非常豐富，這使得稀土元素在發光材料領域備受關注，稀土離子摻雜的發光材料被廣泛應用于發光器件、生物醫學、顯示顯像、太陽能電池等領域[1-5]。

稀土離子的4fN組態內存在宇稱禁戒，4f-4f之間的躍遷被限制，晶體場的作用也只能使部分躍遷被允許。因此，鑭系元素發光材料與傳統的熒光染料相比，發光強度都比較弱。近年來，通過在鑭系絡合物中摻雜等離子體粒子增強稀土離子的發光性能成為了研究的熱點[6-9]。納米金屬表面等離子體可以由自由空間的光直接激發產生局域表面等離子體激元，這是表面等離子體的一大優勢。表面等離子體可以將一部分能量儲存于電子氣體中，能夠有效地產生強光場和強局域電場，為稀土離子在各能級間的躍遷提供能量，進而增強各種發光過程[10]。Au、Ag等金屬等離子體增強發光已經以各種類型結構得以應用，如Zahra[11-13]等研究了摻稀土的發光玻璃、PVA薄膜和溶液中Au、Ag等離子體對稀土離子的發光的增強情況，并且展現了明顯的增強效果。貴金屬Ag和Au與SiO2的核殼結構對增強稀土配合物的發光也表現出了很好的效果[6,14]。為了達到金屬增強稀土配合物的最佳發光效果，對控制金屬納米顆粒的尺寸以及調節顆粒與稀土配合物之間的距離的研究引起了重視[15]。以核殼結構形式包覆金屬納米粒子時，可以有效防止金屬納米粒子被氧化。把金屬納米粒子用氧化硅殼層包裹起來還有一個好處，就是能夠阻斷或大幅減少非輻射能量傳遞。因為在金屬納米粒子表面和稀土離子發光中心表面相距小于10 nm左右時，會出現強烈的非輻射能量傳遞，導致發光中心的能量通過非輻射能量迅速傳遞給金屬納米粒子，從而引起發光中心的發光淬滅[10]。用氧化硅殼層把金屬納米粒子包裹起來，選擇好氧化硅殼層的厚度，就能夠大幅提高金屬等離子體對發光中心的發光增強效果。然而，由于金屬表面等離子體的共振只是局域在亞波長附近，因此對于核殼結構的殼層厚度要求較高。

稀土元素摻雜有機發光薄膜已經在太陽能電池、發光二極管等方面獲得了充分應用，但是薄膜發光增強系數普遍較差，為了提高薄膜的發光效率、降低熒光淬滅，在制備發光薄膜時摻雜核殼結構的金屬納米粒子是一個良好的方法[5,16-18]。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有環保、易于機械加工、成本低、重量輕、對紫外線透明、抗紫外線照射等特點[19-21]，在制備摻雜稀土元素發光薄膜方面具有很大的潛力。Zhu[22]等人將Ag摻雜到YVO4:Eu3+/PMMA雜化膜中，發現Ag等離子體能夠增強太陽光轉化為與光伏材料的帶隙相匹配的紅光的效率；Wang[14]的課題組將Au的核殼結構摻雜在摻銪的PMMA薄膜中，同樣也實現了很好的發光增強。對于PMMA作為基質材料的稀土發光薄膜和其發光增強的研究已有較多報道[14,22-26]。

在稀土元素中，Eu元素的強發光位于可見光區，在顯示、LED照明等領域具有重要的應用價值，因此，Eu自從被發現以來一直是重要的稀土發光元素。本文將介紹一種在制備摻Eu(dbm)3phen配合物的PMMA發光薄膜的過程中，引入Ag@SiO2核殼結構，以達到增強薄膜發光目的的方法。首先將Ag@SiO2溶液滴涂在石英片上，然后在滴鑄有不同濃度的Ag@SiO2納米顆粒的石英片上旋涂Eu(dbm)3phen摻雜的PMMA復合薄膜。最后，對復合薄膜進行發光測量和表征分析。Ag@SiO2核殼結構的尺寸選擇尤為重要，Wang[6]等人研究了直徑尺寸分別為80～100 nm和40～60 nm的Ag核外包覆不同厚度的核殼結構對稀土配合物的增強因子。他們發現選擇在40～60 nm的Ag核外包覆25～30 nm二氧化硅殼層時，發光增強效果最好，這給本文的研究提供了一個有效的參考。本文將首次討論在Eu-PMMA發光薄膜的制備過程中引入Ag@SiO2核殼納米顆粒，探究納米顆粒濃度對發光增強因子和熒光壽命的影響。

2 實驗部分

2.1 樣品制備

Ag@SiO2核殼結構的制備可分為兩步，先用檸檬酸鈉將Ag離子還原成Ag納米顆粒，而后利用正硅酸乙酯的水解原理，在Ag表面包覆一層二氧化硅殼層，殼層厚度可由正硅酸乙酯的添加量來控制[6,27]。在本研究中，引入的Ag@SiO2納米顆粒核殼為在40～65 nm的Ag核外包覆25～35 nm二氧化硅殼層。將質量比為0.01∶1∶200的Eu(dbm)3phen∶PMMA∶二氯甲烷常溫下混合攪拌2 h，這一步將稀土配合物Eu(dbm)3phen和PMMA溶解在二氯甲烷中。取0.25 mL濃度為0、0.5、0.8、1、5、10 nmol的Ag@SiO2水溶液滴鑄在經過酸處理的20 mm×20 mm石英片上，置于真空干燥器中干燥。為了更好地使水分揮發，在真空干燥器底部放置可吸水的除濕硅膠顆粒。Eu復合物充分攪拌2 h后，取0.15 mL的溶液旋涂在附著有Ag@SiO2納米顆粒的石英片上，旋涂轉速設置為1800 r/min，時間為60 s。

2.2 性能表征

使用Lamda950紫外可見近紅外分光光度計（Perkin Elmer公司，美國）測量Ag@SiO2納米顆粒和Eu-PMMA復合薄膜的吸收光譜，用200 kV的JEM-ARM200F透射電子顯微鏡觀察Ag@SiO2納米顆粒的尺寸和形貌。對滴鑄有Ag@SiO2納米顆粒的石英片進行SEM表征，觀察顆粒在石英片上的分布，所使用的儀器為S-4800場發射掃描電子顯微鏡(日立公司)。薄膜的熒光測量和熒光壽命測量所用儀器為FL3-2iHR熒光光譜儀（Horuba-JY公司，日本、美國、法國）。

3 結果與討論

3.1 Ag@SiO2納米顆粒的TEM和SEM測量

圖1（a）為核殼Ag@SiO2的TEM圖像，可以看到Ag@SiO2大體呈球形，中間暗色的為Ag核，其直徑約為40～62 nm，Ag核周圍的亮色圓環是SiO2殼層結構，其厚度為20～35 nm。對分散有Ag@SiO2的石英片進行SEM表征，結果如圖1（b）所示，可以看到，在掃描電鏡下，仍然可以清晰地看到核殼Ag@SiO2結構，這些核殼納米粒子隨機分散在石英片上。測量石英片上單分散均勻分布的Ag@SiO2納米顆粒的掃描電鏡形貌，與文獻[14]相比，更能清晰地觀測到Ag@SiO2@Eu-PMMA薄膜中Ag@SiO2的分布情況。

圖1 (a)核殼Ag@SiO2納米顆粒的TEM圖像；(b)滴鑄有Ag@SiO2納米顆粒的石英片的SEM圖像Fig.1 (a) TEM image of core-shell Ag@SiO2 nanoparticles; (b) SEM image of quartz flakes dripping with Ag@SiO2 nanoparticles

3.2 吸收光譜測量

Ag@SiO2納米顆粒的吸收光譜如圖2所示，在500～650 nm之間有吸收，峰值約在550 nm處，對應銀表面等離子體的共振吸收峰。圖3是Eu-PMMA復合薄膜的吸收光譜，薄膜在200～400 nm處均有吸收，峰值約位于350 nm處，是Eu的配合物Eu(dbm)3phen中內部電子躍遷產生的吸收。圖4（彩圖見期刊電子版）展示了Ag@SiO2:Eu-PMMA發光薄膜的能級結構（左側）和表面等離子體（右側）增強發光過程示意圖。圖中藍色的箭頭線表示稀土配合物的吸收過程，紅色箭頭線表示Eu3+離子由激發態向基態發生躍遷而發光的過程。綠色箭頭線表示等離子體共振為躍遷過程提供能量，增強了該發光過程。等離子體在稀土Eu3+離子發光中心附近發生共振能量傳遞，為稀土離子的各躍遷過程提供能量，從而能夠增強發光。

圖2 Ag@SiO2納米顆粒的吸收光譜Fig.2 Absorption spectrum of Ag@SiO2 nanoparticles

圖3 Eu-PMMA復合薄膜的吸收光譜圖Fig.3 Absorption spectrum of Eu-PMMA composite films

圖4 Ag@SiO2∶Eu-PMMA發光薄膜的能級結構和表面等離子體增強發光過程示意圖:藍線、紅線和綠線分別代表吸收、發光和共振散射增強過程Fig.4 Schematic diagram of the energy level structure and surface plasmon enhanced luminescence process of Ag@SiO2:Eu-PMMA films.The blue, red and green lines represent absorption, luminescence and resonance scattering enhancement respectively

3.3 Eu-PMMA復合薄膜的發光測量

Eu在可見光區域波長為582.0 nm、590.0 nm和612.0 nm處有較強的紅色熒光，其中612.0 nm為主要發光。因此，選擇612.0 nm接收熒光，測量了含有不同濃度：0、0.5、0.8、1.0、5.0，10.0 nmol的Eu-PMMA復合薄膜樣品在300～510 nm的激發光譜，結果如圖5(彩圖見期刊電子版)所示。這些樣品的激發譜峰大致位于345～355 nm處，與薄膜所測量的吸收光譜的吸收峰相對應。圖中黑色曲線是沒有Ag@SiO2納米顆粒情況下的激發譜線，其激發譜峰位于346.5 nm處。激發譜峰峰值最強的是Ag@SiO2濃度為5.0 nmol的薄膜，譜峰在352 nm處，可以看到，與不含Ag@SiO2納米顆粒的樣品測量值相比，譜峰略有紅移。而其他含有Ag@SiO2納米顆粒薄膜的激發譜峰也發生了微小紅移，結合Ag@SiO2和復合發光薄膜的吸收測量結果可知，產生的譜峰紅移是復合膜中Ag@SiO2的表面等離子體作用結果。

圖5 不同Ag@SiO2納米顆粒濃度的Eu-PMMA復合薄膜的激發光譜Fig.5 Excitation spectra of Eu-PMMA films with different concentrations of Ag@SiO2 nanoparticles

通過測量激發光譜，選擇激發譜峰的峰值波長作為激發波長測量了這些薄膜樣品在可見光510～710 nm范圍內的可見光發光譜。測量結果如圖6（彩圖見期刊電子版）所示，Eu的主要發光形式為位于612.0 nm處的紅光，對應Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷發射，其發光強度遠遠大于位于579.5 nm處的黃橙光，對應Eu3+的5D0→7F0電偶極躍遷發射。從譜峰強度結果可以看到含有Ag@SiO2納米顆粒的薄膜的發光均有所增強，當Ag@SiO2的濃度為5.0 nmol時樣品發光最強。根據測量所得的激發光譜和發光光譜，進一步分析了發光增強因子，如圖7（彩圖見期刊電子版）所示。隨著Ag@SiO2濃度的增加，薄膜的增強因子逐漸增大，5.0 nmol時增強因子最大，激發最大增強因子為2.50，發光的最大增強因子為2.15，當濃度增大到10.0 nmol時，增強因子減小。濃度過大時，增強因子反而減小的原因可能是當滴鑄的Ag@SiO2濃度變大，Ag@SiO2會發生團聚[14]，許多Ag@SiO2納米顆粒集中在一起，團聚在中間的Ag@SiO2距離發光中心太遠，金屬等離子體共振不能有效作用于稀土的發光過程，因此發光增強效果降低。

圖6 不同Ag@SiO2納米顆粒濃度的Eu-PMMA復合薄膜的熒光光譜Fig.6 Fluorescence spectra of Eu-PMMA films with different concentrations of Ag@SiO2 nanoparticles

圖7 隨著Ag@SiO2納米顆粒濃度的增加，薄膜的激發增強因子（A黑線）和薄膜在612 nm處的發光增強因子（B紅線）的變化情況Fig.7 The enhancement factor of excitation of films (A black) and the enhancement factor of luminescence of films at 612 nm (B red) varying with the increasing of Ag@SiO2 nanoparticle concentration

Eu-PMMA薄膜的發光衰減曲線如圖8(彩圖見期刊電子版)所示，沒有摻雜Ag@SiO2納米顆粒的薄膜壽命為538.9 μs。隨著Ag@SiO2納米顆粒濃度的增大，薄膜的發光壽命增大，在5.0 nmol處壽命達到最大值559.1 μs。結合Eu3+能級結構和表面等離子體增強發光過程進行分析，當稀土離子Ag@SiO2的等離子體共振作用于發光過程時，使Eu3+發光過程中的無輻射弛豫降低[28]，從而延長了發光壽命。

圖8 薄膜樣品的發光衰減曲線Fig.8 Luminescence decay curves of film sample

4 結論

在制備Eu-PMMA發光薄膜的過程中引入Ag@SiO2核殼結構納米顆粒是一種有效增強發光的方法，制備過程簡便易實現。在本文的實驗中，發光得到了明顯增強，并且發現引入Ag@SiO2的濃度對發光增強和熒光壽命的影響呈現規律變化。當濃度在一定范圍內逐漸增大時，發光增強因子和激發增強因子逐漸增大，在5.0 nmol時達到最大增強倍數，發光增強了2.15倍，激發增強了2.50倍。熒光壽命的變化同樣隨著Ag@SiO2的濃度增大而增大，在5.0 nmol時達到最大壽命值559.1 μs。分析認為這些增強源自金屬Ag的等離子體共振作用，局域等離子體的共振增大了局域電場，躍遷過程中可利用能量增加，進而增強發光過程。Ag@SiO2核殼結構的引入對Eu-PMMA薄膜的發光展現了良好的增強效果，在可見光頻率區域，Ag比Au具有更少的固有損耗，因此更適合等離子體增強。另外，Ag價格更為低廉。本文介紹的實驗方法簡單可行，在稀土發光材料的發光增強中具有廣泛的應用潛力。