新型低銀無鉛電子釬料的開發與應用研究

張戰英 王一龍 徐廣勝 劉振華

（陜西工業職業技術學院 材料工程學院，咸陽 712000）

1 研究背景

如今電子產品的更新換代速度非?？?，且行業競爭劇烈，許多廠家為了提升競爭力及收益而采用各種方式來控制成本，但SAC387、SAC305 等無鉛產品中Ag 含量過高的問題一直是行業內部面臨的難題[1]，這將大大增加釬料的生產成本。由于合金釬料中存在Ag，將會使焊點中存在許多細長、薄片狀的Ag3Sn 金屬化合物，當焊點處于熱應力或機械應力較高的情況下時，此類化合物容易引起裂紋，使電子產品在跌落等情況下容易出現焊接脫落，從而導致部分功能無法實現[2]，而且若采用焊球陣列封裝（Ball Grid Array，BGA）、芯片支持包（Chip Support Package，CSP）等芯片封裝技術的電子設備使用的釬料中Ag 的含量較高，可能導致相關元器件的可靠性下降。為了提高含銀無鉛釬料的抗跌性、抗沖擊性等性能[3]，日本JEITA 協會開始著手研發含銀量低的無鉛釬料。減少釬料中的Ag 含量后，焊接界面處的金屬化合物將變薄，這有利于提升焊點的抗沖擊水平與抗震性能。

低Ag 無鉛合金具有較低的彈性模量和較低的屈服強度等性能，能吸收變形、熱疲勞等產生的能量，降低此類能量對焊接界面的影響，從而有效減少界面斷裂的概率[4]。相比SAC305 等產品，低銀無鉛釬料有強度低、潤濕性差、熔點高等不利于加工和使用的問題，因此需要通過添加微量稀有金屬來消除這種問題。本文基于這一思路，嘗試通過添加適量元素來提升低銀無鉛釬料的潤濕性、強度、抗氧化性，降低其熔點，從而改善SAC0307 釬料的相關特性。

2 低銀無鉛釬料的應用研究現狀

歐盟WEEE、RoHS 雙指令以及日本通產省回收法等立法的頒布強制將電子工業從含鉛釬料向無鉛釬料進行轉換，大眾使用的電子產品Sn-Ag-Cu 系合金因具有可靠的焊接性能、優秀的物理性質及良好的力學性能而得到廣泛研究與實際應用，如日本電子協會推薦的SAC305、美國NEMI 推薦的SAC387 以及Intel 公司常用的SAC405 等。

日本是最先廣泛研究無鉛釬料相關技術的國家，早在20 世紀末，就有日立、松下、索尼、東芝等企業研究無鉛技術并在實際的產品加工中引入相關釬料產品，他們將該技術積極推廣并投入工業應用，截止于2003 年已有超過70%的相關企業引入了無鉛釬料，目前其無鉛技術的研發與產業化水平都領先其他國家。WEEE、RoHS 雙指令頒布后，歐盟國家也加快了無鉛化釬料的研究與產業化應用，如Philips、Infineon 等半導體產商采取限制部分產品鉛含量的手段來適應法規要求。基于市場需求及法規的推動，歐美國家在該方面發展迅猛。隨著我國近十幾年來對電子產品的消費需求大大提升，許多企業及科研究單位也開始對無鉛釬料進行了大量研究、開發與應用，但目前已實現商品化的無鉛釬料產品較少。

無鉛釬料有很多種，其中Sn-Ag-Cu 系無鉛釬料是目前應用最為廣泛的一種無鉛釬料，也被認為是替代含鉛釬料的首選，該類釬料以Sn-Ag 共晶合金為基礎，工藝性能和力學性能良好，且成本較低[5]，目前已在電子封裝等領域應用了較長時間，但國內的相關研究并不多。各國研發的該系釬料雖然存在成分上的差異，如歐盟IDEALS 推薦的產品為Sn-3.8Ag-0.7Cu，日本JEITA 推薦的產品為Sn-3.0Ag-0.5Cu，但微小成分差異對熔化溫度等特性的影響不大。相關研究表明，該類釬料在某些情況下會存在力學性能下降的問題，通過添加如Ge、Bi 等元素則有利于改善相關性能，從而提高該類材料的焊接可靠性與抗熱疲勞性。

3 新型低銀無鉛電子釬料的開發研究

3.1 實驗方式

新型低銀無鉛電子釬料的開發研究過程中，首選Sn 和Sn-Cu、Sn-Ag、Sn-Ge 以及Sn-Bi 等合金來制備新型的SAC0307 釬料，再根據相關試驗標準對制備完成的釬料進行各項測試，包括拉伸測試、熔點特征測試以及用鹽酸酒精對合金試樣進行刻蝕等。通過顯微鏡觀察合金被腐蝕后的顯微組織情況，并用可焊性測試儀研究新型釬料的潤濕性，從而獲得潤濕力平衡曲線等數據，之后再進行產渣量、融通率等方面的測試。

3.2 實驗結果與討論

3.2.1 力學性能與熔化性能測試

通過在力學性能、熔化性能等方面對新型低銀無鉛電子釬料進行實驗測試，結果表明：新型釬料與不添加Bi 等元素的SAC0307 釬料相比，具有更強的抗拉強度，且其延伸率比SAC0307 釬料降低了約10%。新型低銀無鉛電子釬料的Sn-Bi 相圖如圖1所示。

圖1 Sn-Bi 相圖

表明溫度下降時，Bi 在Sn 中的溶解程度也會隨之下降，釬料凝固時，Bi 等元素能夠以固溶形式出現在釬料基體內；釬料冷卻時，Bi 則會以單質形式析出，從而阻礙了晶粒在材料冷卻后的變大問題，有利于獲得細化的基體組織。這種形式通過強化釬料的固溶、彌散效果，提升了釬料的抗拉強度，而釬料延伸率下降則跟Bi 發生局部偏析、局部固熔有關，但整體的力學性能依然比SAC305 好。與SAC0307 相比，新型低銀無鉛電子釬料因添加了其他元素的釬料而具有更低的熔點，而二者的吸熱最高峰、融化起點則幾乎相同，其中添加了Bi 等元素的SAC0307 釬料只存在單一吸熱高峰和單一起始熔化峰。在其起始熔化峰出現時，β-Sn、Ag3Sn、Cu6Sn5等將會發生反應，從而產生三元共晶、Ag3Sn、β-Sn，進而呈現液相；在其出現吸熱高峰時，Cu6Sn5、β-Sn 出現液相，釬料熔程為15.1℃，能滿足電子領域對釬料的相關要求。另外，該釬料沒有低熔點共晶物，有利于進行可靠的焊接。

3.2.2 微觀組織測試

新型低銀無鉛電子釬料的顯微組織測試圖和SEM能譜分析分別如圖2 和圖3 所示。

圖2 顯微組織測試圖

圖3 SEM 能譜分析圖

表明添加了Bi 等元素的SAC0307 釬料比傳統SAC0307 釬料的β-Sn 晶粒尺寸更??；SEM 能譜分析則表明，Bi 釬料內部組織由β-Sn 基體、共晶區及基體上細小Bi 顆粒構成，共晶區分布有粒狀Ag3Sn、纖維狀Cu6Sn5等化合物，而基體上的Bi 顆粒易吸附于Ag3Sn 周圍，因此析出區域較為集中，由于Bi、Sn 元素的親和力強，使得Bi 能完全固溶入β-Sn 中，且不會增加金屬間化合物。

3.2.3 潤濕平衡測試

通過潤濕平衡測試，添加Bi 元素的SAC0307 釬料最大潤濕力比SAC0307 明顯更高，且潤濕時間比SAC305 和SAC0307 明顯更小，其原因為：由于SAC305 銀含量較低，無法更好地改善潤濕性，而在加入Bi 等元素后，SAC0307 潤濕力相關指標則好于SAC305。釬料潤濕進行的越早，潤濕工作也越早完成，這有利于提升焊接的質量。另外，不同活性的助焊劑對釬料的潤濕性能也有不同影響。

3.2.4 溶銅率測試

溫度提高會使銅的溶蝕更嚴重，而銅溶蝕速度則直接關系到焊接長是否耐久、可靠。在抗氧化、耐熔蝕等性能方面，不同溫度下添加其他元素的新型SAC0307 釬料與傳統SAC0307 釬料的溶銅率如圖4所示，可以看出相比傳統SAC0307，添加Bi 等元素后的釬料溶銅率明顯降低，這是由于Bi 等元素穩定并抑制了金屬間化合物的生長?？垢邷匮趸瘻y試則顯示48 h 后SAC0307 焊錫球已開始發黃，而添加了Bi等抗氧化元素的新型SAC0307 由于可抵抗空氣對流環境而不會產生變色情況。另外，雖然氧化渣產生量與氧化時間呈正相關，但新型SAC0307 卻較少，這與其長效抗氧化的特性密切相關。

圖4 新型釬料與傳統釬料的溶銅率

3 結語

低銀無鉛釬料具有廣闊的研究與應用空間，但目前已開發的許多無鉛釬料產品尚需要進一步的改良。本文在探究Sn-Ag-Cu 系無鉛釬料應用情況的同時，嘗試通過添加Bi 等元素來提升SAC0307 型低銀無鉛釬料的各項性能，實驗測試結果也表明：這一方式有利于細化釬料組織、改善釬料的抗拉強度等力學性能，有利于滿足電子行業對釬料熔化溫度的相關要求，有利于改善高溫下釬料的熔銅率。