泉州市洛江區(qū)夏季大氣VOCs污染特征及臭氧污染立體移動溯源分析

李瑩

（泉州市洛江區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，福建 泉州 362011）

氮氧化物（NOx）和揮發(fā)性有機物（VOCs）是大氣光化學(xué)污染的重要前體物，可在太陽輻射下發(fā)生一系列的光化學(xué)反應(yīng)，進而引發(fā)城市和區(qū)域大氣臭氧（O3）和顆粒物等大氣復(fù)合污染[1]。當(dāng)前，因VOCs排放量增大引發(fā)的區(qū)域光化學(xué)煙霧和灰霾等復(fù)合型大氣污染成為我國當(dāng)前面臨的主要環(huán)境問題之一。研究表明：VOCs對O3生成的影響至關(guān)重要，城市地區(qū)的O3生成多處于VOCs控制區(qū)，且主要的敏感性VOCs組分為芳香烴和烯烴；而下風(fēng)向遠郊區(qū)的O3生成則一般處于NOx控制區(qū)或過渡區(qū)，且同一個地區(qū)的敏感性隨時間的變化有所變化[2,3]。隨著監(jiān)測技術(shù)的提高，對NOx和VOCs開展走航監(jiān)測，獲得可靠監(jiān)測數(shù)據(jù)，建立光化學(xué)污染物排放識別管控的EKMA模型，有利于科學(xué)確定VOCs、NOx的削減比例，將為VOCs精準溯源和精細管理提供基本保障。

泉州市是福建省典型的東南沿海城市。洛江區(qū)作為泉州市重要的工業(yè)區(qū)，其機械機電、輕紡鞋服、樹脂陶瓷等行業(yè)是泉州工業(yè)的支柱行業(yè)，但其環(huán)境空氣質(zhì)量較差，在全市各區(qū)排名靠后，O3作為首要污染物時有超標。根據(jù)《國家大氣污染防治行動計劃》《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》、福建省臭氧污染防控指南等要求，結(jié)合洛江區(qū)污染防治的實際需要，對洛江區(qū)的環(huán)境空氣污染狀況，尤其是VOCs的污染特征及其對臭氧形成的貢獻進行摸排，從而對針對空氣質(zhì)量污染狀況提出切實可行的調(diào)控措施及策略。

1 監(jiān)測原理和方案

1.1 監(jiān)測原理

本次泉州市洛江區(qū)大氣污染綜合立體移動溯源項目采用大氣移動溯源觀測系統(tǒng)，搭載氮氧化物分析儀、臭氧分析儀、VOCs質(zhì)譜儀、測風(fēng)激光雷達等儀器，對大氣環(huán)境氮氧化物和臭氧、VOCs進行定性定量分析，并結(jié)合風(fēng)雷達和模式計算，分析本地的污染貢獻和外來輸送的污染貢獻，為泉州市洛江區(qū)的大氣臭氧管控提供有效的決策支持。其技術(shù)路線圖如圖1所示。

圖1 技術(shù)路線圖

1.2 監(jiān)測方案

基于臭氧污染形勢及擴散條件的差異，針對7月24—31日（共計8日），8月1日、3—9日、12—16日（共計13日），9月10—11日、17日、19日24—26日（共計7日），10月3日及7日（共計2日）等共計30天進行了走航監(jiān)測，走航線路從洛江區(qū)中心城區(qū)出發(fā)，以15—20 m/s的速度繞經(jīng)洛江區(qū)西南側(cè)、西北側(cè)、東北側(cè)，每天監(jiān)測時間不少于6 h。走航過程中重點關(guān)注所在區(qū)域的敏感點、工業(yè)區(qū)和主干道。另根據(jù)泉州市國控點空氣站獲取泉州市洛江區(qū)風(fēng)向、風(fēng)速、風(fēng)頻、濕度、溫度、臭氧日均濃度等相關(guān)數(shù)據(jù)。

1.3 臭氧生成潛勢

本次研究采用最大增量反應(yīng)活性法（MIR）對VOCs臭氧生成潛勢（OFP）進行研究，以衡量VOCs的反應(yīng)活性及對臭氧影響的重要指標，并分析形成臭氧的優(yōu)勢物種[4]。

具體計算公式如下：

式中[VOCs]i表示實際觀測中的某VOCs大氣環(huán)境濃度，單位為μg/m3；MIRi表示某VOCs化合物在臭氧最大增量反應(yīng)中的臭氧生成系數(shù)。

本次觀測包括129種不同質(zhì)量分數(shù)的VOCs，其中共39物種可在文獻中查證已得的臭氧生成系數(shù)。根據(jù)上述方法計算，對11種烷烴，9種烯烴，8種芳香烴，10種其他VOCs計算臭氧生成系數(shù)。

1.4 VOCs 源解析方法

本次研究采用主成分分析（PCA）的方法對泉州地區(qū)VOCs進行源解析。PCA的基本公式如下[5]：

式中，Wij為因子載荷 （無量綱），表示化合物i與主成分分析得到的因子j的相關(guān)系數(shù)；Pjk為因子得分（無量綱）。

本次主成分分析的研究對象為泉州大氣中的VOCs，選取協(xié)方差矩陣進行主成分分析。

1.5 EKMA 方法模型

為了研究大氣顆粒物與臭氧相互作用的機理及其對大氣成分的可能影響，發(fā)展了一個包含紫外輻射傳輸過程、大氣光化學(xué)過程、非均相化學(xué)過程和氣溶膠熱力學(xué)平衡過程的零維箱模式（0D box model），模式結(jié)構(gòu)見圖2[6]。

圖2 零維箱模式

使用零維箱模式，可以從機理上研究O3與NOx、VOC的關(guān)聯(lián)性，判定在不同的NOx、VOC濃度條件下O3的生成特點。

2 分析與討論

2.1 風(fēng)向、風(fēng)速與污染物關(guān)聯(lián)圖

洛江區(qū)位于泉州市中心城區(qū)東北區(qū)域，是典型的季風(fēng)區(qū)，冬半年盛行偏北風(fēng)，風(fēng)向從沿海向內(nèi)陸呈順時針旋轉(zhuǎn)趨勢，夏季風(fēng)盛行偏南風(fēng)，風(fēng)向從沿海向內(nèi)陸呈逆時針旋轉(zhuǎn)趨勢。從風(fēng)場與污染物的關(guān)聯(lián)圖（圖3）所示：洛江區(qū)7月主導(dǎo)風(fēng)向為西南風(fēng)（2—3級），次主導(dǎo)風(fēng)向為西風(fēng)（2—3級）。7月的O3高值主要集中在3—4級南風(fēng)與東南風(fēng)及4—5級西北風(fēng)期間，可能來自污染輸送的影響，且東南側(cè)輸送較為明顯。NO2高值主要集中在西北風(fēng)（0—2級）和西南風(fēng)（0—2級）期間，表明NO2的高值可能為本地排放產(chǎn)生，主要集中在西側(cè)；8月風(fēng)向多變，主導(dǎo)風(fēng)向為東風(fēng)（2—4級），次主導(dǎo)風(fēng)向為東北風(fēng)（2—4級），之后為西北風(fēng)（2—4級）及西風(fēng)等風(fēng)向。8月的O3高值主要集中在1—3級偏南風(fēng)期間，西北方向的傳輸影響減弱。NO2高值依然集中在西風(fēng)影響期間；9月主導(dǎo)風(fēng)向為東北風(fēng)（2—3級），次主導(dǎo)風(fēng)向為東風(fēng)（3—4級）。9月的O3濃度較前兩個月明顯提高，高值主要集中在1—3級偏南風(fēng)及3—4級東北風(fēng)期間，東北方向的傳輸影響可能有所加強。

圖3 洛江區(qū)7—9月風(fēng)向、風(fēng)速與污染物濃度的關(guān)聯(lián)圖

2.2 溫濕度與臭氧濃度的關(guān)聯(lián)

洛江區(qū)屬亞熱帶海洋性季風(fēng)氣候，年平均氣溫17.5—20.7 ℃，3—9月份為濕季，降水量占全年80%，10月至翌年2月為干季，降水量不足全年的20%。具體來看，7—8月份，O3濃度高值主要集中在相對濕度為55%—70%和氣溫為32—36 ℃期間。而進入9月，雖然溫濕度略有所變化，但來自東北方向的污染傳輸持續(xù)加強疊加本地轉(zhuǎn)化生成，O3濃度仍然居高不下，特別是高溫低濕的條件下，出現(xiàn)O3輕到中度污染。從溫濕度與O3的關(guān)聯(lián)圖來看，高溫低濕的氣象條件有利于臭氧的形成[7,8]。

2.3 VOCs 對臭氧生成的影響分析

2.3.1 熱點匯總

從熱點的空間分布來看，基于質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的VOCs質(zhì)譜走航在線監(jiān)測，共計140個污染相對高值點。分別分布在洛江區(qū)城區(qū)范圍內(nèi)的工藝廠、包裝廠、涂料廠、紙塑廠和織造廠；雙陽和河市鎮(zhèn)附近的鞋廠、包裝廠、彩印廠、工藝品廠；洛江區(qū)西南側(cè)豐澤區(qū)范圍內(nèi)的彩印廠、工藝廠、冷庫、箱包廠、鞋廠、塑膠廠；洛江區(qū)東北側(cè)臺商投資區(qū)及惠安縣范圍內(nèi)的彩印廠、玻璃廠和鞋廠等企業(yè)。

圖4 洛江區(qū)7—9月溫度、相對濕度與臭氧濃度的關(guān)聯(lián)圖

圖5 VOCs排放熱點空間分布（＞400 μg/m3）

2.3.2 臭氧生成潛勢結(jié)果

根據(jù)三個階段移動測量的VOCs的OFP結(jié)果（圖6），大致可以看出，洛江區(qū)臭氧生成過程中貢獻較大的VOCs為芳香烴和烯烴，大部分時間，芳香烴類的OFP貢獻相當(dāng)于或略高于烯烴類。單個VOCs物種大致以順/反-2-丁烯/1-丁烯、間對二甲苯/鄰二甲苯/乙苯、丙烯、甲苯、對-乙基甲苯/124-三甲基苯/正丙苯/123-三甲基苯/135-三甲基苯/鄰-乙基甲苯/異丙苯為主。

圖6 三個階段走航監(jiān)測的VOCs臭氧生成潛勢

2.3.3 泉州市洛江區(qū)VOCs源解析

采用主成分分析法對洛江區(qū)VOCs進行源解析，其結(jié)果如圖7所示。綜合對比后發(fā)現(xiàn)，VOCs的主要行業(yè)貢獻率從大到小的順序依次為工業(yè)源/石化行業(yè)，特征排放物為甲苯等苯系物；溶劑使用，特征排放物為丁醇/乙酸甲酯；固定燃燒，特征排放物為丙烯；民用燃燒和生物質(zhì)燃燒，特征排放物為乙炔和丙炔。這與走航監(jiān)測關(guān)注到的熱點污染企業(yè)的產(chǎn)業(yè)特征基本一致。

圖7 VOCs源解析的結(jié)果

2.3.4 洛江區(qū)EKMA曲線

將洛江區(qū)NOx、VOCs各物種的觀測組分占比和溫度、濕度、氣壓等氣象條件，作為模擬O 3與NOx、VOC關(guān)聯(lián)性部分的模式輸入?yún)?shù)，并將不同濃度的NOx、VOCs的值作為模式輸入?yún)?shù)，利用零維箱模式計算對應(yīng)的O3濃度，根據(jù)模式結(jié)果可以繪制EKMA曲線。圖8為洛江區(qū)典型時段臭氧EKMA曲線。

圖8 洛江區(qū)典型時段EKMA曲線

基于VOCs和氮氧化物的監(jiān)測結(jié)果，結(jié)合理論計算并繪制EKMA曲線，其脊線斜率為2-9，多數(shù)情況下在6-9，當(dāng)VOCs/NOx小于這個范圍，O3生成過程受VOCs控制；反之，當(dāng)VOCs/NOx大于這個范圍，O3生成過程受NOx控制[9]。根據(jù)污染物與氣象條件的分析結(jié)果表明，NO2更多的來自于站點西南方向局地污染排放的影響。依據(jù)VOCs的主成分分析法（PCA）和模式模擬EKMA曲線表明，洛江區(qū)處于VOCs控制型，對VOCs較為敏感，合理削減VOCs排放量能較有效地改善臭氧污染態(tài)勢。

分析結(jié)果表明，工業(yè)源/石化行業(yè)是最主要的本地排放源，高污染時段還受到機動車尾氣等污染源影響，需要注意協(xié)同控制VOCs等其他污染物的排放。應(yīng)對措施：⑴ 加強對散亂污企業(yè)VOCs監(jiān)管，特別是加強對涂料、油墨、膠粘劑、合成革、露天噴涂、木質(zhì)家具、汽車維修、塑料制品等小型企業(yè)的監(jiān)管；⑵ 加強對轄區(qū)內(nèi)雙陽、河市工業(yè)企業(yè)的監(jiān)管，建立并完善長期性監(jiān)測機制，實時掌握污染排放情況；⑶ 同時注意對餐飲煙氣、路邊燒烤、住宅裝修等民用燃料、溶劑使用的管理。大氣污染調(diào)控應(yīng)繼續(xù)實施精細管理和制度保障，控制領(lǐng)域囊括面源、移動源、建筑源等多污染源，并與周邊區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控，同時注重短期成效與長期規(guī)劃相結(jié)合。

3 結(jié)論

根據(jù)對泉州市洛江區(qū)的移動走航監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，監(jiān)測期間VOCs濃度一般在80-160 μg/m3，主要類別為烯烴和芳香烴類化合物，包括丁烯、二甲苯、丙烯、甲苯、三甲苯、異戊二烯等，且芳香烴類的OFP貢獻相當(dāng)于或略高于烯烴類。利用PCA得到監(jiān)測期間VOCs的源解析結(jié)果，不同監(jiān)測日結(jié)果存在一定差異，綜合來看，主要排放源為溶劑使用，特征排放物為丁醇/乙酸甲酯；其次為工業(yè)源（石化行業(yè)），特征排放物為甲苯等苯系物；第三是燃燒源，包括固定燃燒、民用燃燒以及生物質(zhì)燃燒，特征排放物分別是乙炔和丙炔。從洛江區(qū)VOCs熱點的空間分布來看，共計發(fā)現(xiàn)140個污染相對高值點，污染熱點主要分布在洛江區(qū)萬安國控點周邊，中心城區(qū)東側(cè)和北側(cè)，且在東北風(fēng)的影響下污染物易向洛江區(qū)輸送。因此，后續(xù)應(yīng)加強散亂污企業(yè)VOCs監(jiān)管，持續(xù)加強監(jiān)測能力建設(shè)，把臭氧及其前體物管控工作納入網(wǎng)格化社會治理體系，建立區(qū)直部門-鎮(zhèn)街-社區(qū)的網(wǎng)格三級監(jiān)管模式。