鋰電池級碳酸鈷的制備研究

陳立群 杜晗

摘要：用硫酸鈷作為原料，碳銨作沉淀劑，Co離子濃度為120g/L，根據硫酸鈷液的PH選擇合適的投料系數（鈷金屬質量與碳銨質量比比值），投料投料系數控制在0.285～0.31之間，合成投料方式選擇將硫酸鈷液和碳酸氫銨溶液同時泵入含碳銨的底液中，選擇沉淀終點pH在6.7-7.2制備碳酸鈷。從實驗結果可以得出結論：通過控制以上條件，可以獲得較好的電池級碳酸鈷鹽。

關鍵詞：鋰離子;電池;硫酸鈷;碳酸鈷

優質的電池及四氧化三鈷深受鋰電子正極材料廠家青睞，四氧化三鈷的質量是由優質的碳酸鈷所決定的。本試驗通過對碳酸鈷的幾個影響因素（硫酸鈷和碳酸氫銨溶液濃度、合成投料方式、反應溫度等）條件進行研究，從而生產優質的電池級四氧化三鈷。

一、碳酸鈷制備工藝流程

制備碳酸鈷鹽的原則工藝流程如圖1所示。

二、鋰電池級碳酸鈷鹽制備的影響因素

在合成鋰電池級碳酸鈷的過程中，存在很多影響因素會對電池壽命造成影響，本文將對合成鋰電池級碳酸鈷過程中的一些影響因素進加以研究。

1.鈷溶液的pH值的影響

鈷精礦經過破碎酸浸后采用萃取劑進行萃取除雜質得到鈷溶液，萃取出來的硫酸鈷溶液pH值范圍通常控制在1.5-3.5之間。初始pH值越低，反應體系中碳銨的消耗就越大，體系中大量銨離子會與鈷離子形成鈷銨絡合物，從而引起沉淀率下降，因此碳酸鈷的沉淀率隨鈷溶液的初始pH值升高而提高。鈷溶液起始pH越高時，鈷離子與碳酸根離子反應將會越快，可能會導致晶核成核速率大于晶核長大的速率，當反應體系中晶核量過多時會引起碳酸鈷顆粒粒徑整體下降，并且容易引起晶核之間大量相互吸附團聚導致粒徑形貌異常。鈷液PH過高或過低的對碳酸鈷的合成都不利，萃取出來的鈷溶液初始pH值控制在2.0-3.0較合適。

2.鈷溶液中鈷離子濃度的影響

鈷溶液中鈷離子的濃度對顆粒平均粒度影響非常大，鈷離子的濃度越高，顆粒成核速率越大，顆粒以成核為主，會引起晶核量過多，導致顆粒生長速度緩慢，粒度小，反之鈷離子的濃度越低，顆粒成核速率越慢，顆粒以生長為主，導致合成出來的碳酸鈷顆粒粒度比較大，因此實際生產中需要配制合適的鈷液濃度以滿足生產需求。

3.碳銨和鈷溶液加入速度的影響

溶液加入速度的快慢最直接的影響是合成投料周期的長短，速度越快投料周期越短，但是投料速度過快會導致碳酸鈷沉淀顆粒粒度小，硫酸鈷體系鈷溶液加入速度控制在600-700L/h時合成終點粒度范圍合適。

4.反應終點pH值的影響

合成反應終點PH值的控制直接影響碳酸鈷粒度的大小、鈷沉淀率以及碳酸氫銨消耗，終點PH越高，碳酸氫銨的消耗就越高，合成終點PH在6.7-7.2左右比較合適。

5.沉淀反應溫度的影響

反應溫度對整個碳酸鈷合成反應影響極大，溫度過高或過低都有弊端，選擇合適的反應溫度很重要。溫度過高時碳銨大量快速分解，導致沉淀劑不足，同時沉淀物也會比較致密;溫度過低時所得碳酸鈷沉淀物顆粒太細，洗滌過濾時因透水性差，難以過濾，對洗滌過濾極其不利，同時因物料顆粒太小很容易導致濾布孔隙堵塞。另外，升高溫度有利于碳酸鈷顆粒生長，在高溫下晶粒的生長速度快，提高溫度則碳酸鈷沉淀物顆粒粒度變大。在硫酸鈷體系合成碳酸鈷的過程中，反應體系溫度的控制尤為重要，因為反應溫度較高時合成得到的碳酸鈷顆粒較為致密以致包覆在其中的中硫酸根在洗滌過濾時極其難以洗滌去除，導致碳酸鈷硫含量高，同時在碳酸鈷燒結成四氧化三鈷的過程中硫雜質難以大量反應去除，如果碳酸鈷的硫含量過高則燒結出來的四氧化三鈷硫雜質含量必然較高。在不同的合成溫度下，硫酸鈷體系反應合成的碳酸鈷經充分打漿洗滌后烘干得到干料碳酸鈷，然后分別取干料碳酸鈷燒結，檢測結果如表1所示。

實驗結果表明，硫酸鈷體系反應溫度應控制在40-46℃時可以得到較好的碳酸鈷。

6.陳化時間的影響

通過對比漿料陳化前后的漿液尾鈷含量可以發現，將反應后的漿料進行一定時間的升溫陳化后尾鈷含量更低，鈷沉淀率更高，說明陳化后反應進行得更加完全。另外，陳化雖然對沉淀物的粒度影響很小，但對沉淀物顆粒平衡成長有利，使碳酸鈷顆粒變得更加均勻，同時具有更窄的粒度分布區間。因此，在投料結束后，應該再陳化反應一個小時左右，可以獲得更理想的結果，得到的碳酸鈷顆粒品質更高，沉淀率也更高，同時母液中的殘鈷量更低。

7.碳銨溶液濃度的影響

溫度低于lO℃時，碳銨溶液相對穩定，基本不發生分解，在10-20℃時，碳銨會出現少量分解，溶液溫度30℃以上時碳銨開始明顯分解[1]。碳銨在20℃時溶解度大約為210g/L，而不同濃度的碳銨溶液對沉淀率和粒度影響均不大，為盡量減少母液產生，碳銨溶液濃度選擇210-230g/L比較合適，因此在常溫下溶解配制碳銨溶液比較合適。

8. 碳酸鈷洗滌溫度條件

洗滌水水溫對沉淀物的洗滌效果影響很大，使用溫度高純水，可以有效去除雜質，降低雜質含量。洗滌水水溫對硫酸鈷體系碳酸鈷作用尤其明顯，高溫下硫酸根去除效果尤佳。

9. 烘干溫度與時間

烘干溫度需要控制，碳酸鈷的熱重分析表明前驅體在150℃左右開始分解[2-5]，適宜的烘干溫度應控制在80～120℃范圍，試驗溫度設定為100℃，烘干時間1h。

三、小結

本文中講述的是合成前驅體碳酸鈷的方法以及合成過程中的一些影響因素，在這些影響因素中，合成投料方式、合成過程溫度控制范圍等對合成出來的碳酸鈷的影響較大，只有選擇合適工藝條件并且嚴格按照工藝指令操作，才能從源頭上減少不利因素的影響，制備出合格的電池級前驅體碳酸鈷。實驗選用硫酸鈷作為原料，碳酸氫銨作沉淀劑，Co離子濃度為120g/L，合成投料時將硫酸鈷溶液和碳酸氫銨溶液銨根據鈷液PH值選擇投料系數，鈷液流量設定600-700L/h，同時泵入底液中，過程溫度控制在40-46℃，合成投料終點pH控制在6.7-7.2左右，從實驗結果可以得出結論：通過控制以上條件，可以獲得較好的鋰電池級碳酸鈷鹽。

參考文獻

[1]樊玉川電池級Co304的制備稀有金屬，200630（3）：282-286.

[2]戴振華.Co3O4的制造方法[P].中國專利，1376638A.2002-10-30.

[3]莊稼，遲燕華，王曦，等.室溫固相反應制備納米Co3O4粉體[J].無機材料學報，2002，16（6）：1203-1206.

[4]彭文杰，李新海，王燕云，等.固相合成條件對LiCoO2結構與形貌的影響[J].中南大學學報（自然科學版），2004，35（1）：59-64.

[5]王新喜，呂光烈，曾躍武，等.濕法制備納米晶Co3O4及其微觀結構研究[J].化學學報，1991，61（11）：1849-1853.