菜籽油氧化穩定性及動力學特性研究

◎ 李安林，熊雙麗，陳秋冰，許程劍，何建瓊

（1.四川旅游學院圖書館，四川 成都 610100；2.四川旅游學院 食品學院，四川 成都 610100；3.西南科技大學 生命科學與工程學院，四川 綿陽 621010；4.四川御康農業科技有限公司，四川 德陽 618500）

菜籽油含有豐富的不飽和脂肪酸油酸、酚酸、植物甾醇等，營養價值高，風味濃郁，被廣泛應用于餐飲業和家庭用油，消費量日益增加。飲食中補充菜籽油可增加生物體抗氧化活性[1]，減少肥胖男性的肝脂肪變性[2]。但菜籽油貯藏過程中，易受空氣、光、水、熱等影響，促發自動氧化，引起油脂氧化酸敗，產生醛、酮等有機物質[3]，從而引起菜籽油的風味和品質變化，也有可能在體內誘發脂質過氧化物沉積，破壞生物體正常結構和功能，導致癌癥發生[4]。因此，本文以精煉菜籽油為原料，通過Schaal烘箱氧化實驗，研究不同貯藏溫度對其氧化穩定性的影響，同時建立相關的熱氧化動力學模型，為菜籽油加工和保藏過程中控制油脂氧化和提升品質提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

菜籽油（實驗室自制）；三氯甲烷、冰乙酸、異辛烷、正己烷、對甲氧基苯等均為分析純。

PH-030（A）干燥/培養兩用箱（上海一恒科學儀器有限公司）；UV5800PC紫外可見光分光度計（上海元析儀器有限公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 溫度對菜籽油氧化穩定性的影響

探究溫度對菜籽油氧化穩定性的影響參考金清馨等[5]的試驗方法。

1.2.2 POV、CD、p-AV和全氧化值測定與計算

參考《食品安全國家標準 食品中過氧化值的測定》（GB 5009.227—2016）中滴定法進行POV的測定和計算；CD測定參考SHARAYE[6]等方法；p-AV測定參考GB/T 24304—2009[7]；全氧化值（TOTOX）=2POV+p-AV

1.2.3 菜籽油氧化動力學預測模型的建立

金清馨、袁博等人[5,8]采用Origin 2018軟件將不同溫度貯藏菜籽油隨時間變化的POV、CD、p-AV和TOTOX指標進行零級和一級反應動力學方程擬合分析，通過R2值，選擇適宜氧化動力學模型，計算出反應速率常數k，再通過阿倫尼烏斯公式確立菜籽油氧化動力學方程。

2 結果與分析

2.1 不同溫度對菜籽油POV和p-AV的影響

在試驗溫度條件下，菜籽油POV和p-AV值隨時間變化分別如圖1和圖2所示。由圖1和圖2可知，隨溫度和時間的持續增加，POV和p-AV增速提升，即60 ℃＞50 ℃＞40 ℃，說明溫度增加，菜籽油自氧化速率增強，相應的氫過氧化物生成速率越快，從而增加了菜籽油的氧化酸敗速率和程度[8]，圖2中，p-AV增長隨溫度和時間的增加而持續上升，這可能是因為菜籽油的次級氧化反應加劇和相應醛酮類物質的產生，進一步加劇其氧化酸敗程度[9]。

圖1 不同溫度對菜籽油過氧化值的影響圖

圖2 不同溫度對菜籽油茴香胺值的影響圖

2.2 不同溫度對菜籽油CD和TOTOX的影響

在試驗溫度條件下，菜籽油CD和TOTOX隨時間的變化趨勢分別如圖3和圖4所示。

圖3 不同溫度對菜籽油共軛二烯值的影響圖

圖4 不同溫度對菜籽油全氧化值的影響圖

由圖3趨勢圖可以看出，CD與反應時間呈正相關關系，隨時間增加，CD持續升高，這可能是時間的增加加劇了戊二烯雙鍵發生位移重排。TOTOX同時表征了菜籽油初級氧化和二級氧化產物變化情況，一般用于評價油脂綜合氧化程度[9]，圖4反映出菜籽油的初級氧化和二級氧化速率均隨時間和溫度的增加而升高。

2.3 菜籽油氧化動力學模型建立

采用零級（C=C0+kt）和一級（C=C0ekt）反應動力學方程對不同溫度貯藏過程中，菜籽油的POV、p-AV、CD和TOTOX的變化進行擬合，得到相對應的決定系數R2，結果如表1所示。從表1中可以看出，在相同試驗溫度下，菜籽油中POV、p-AV、CD和TOTOX的一級反應的R2值均大于零級反應，表明前者的擬合度更高，說明菜籽油的氧化反應屬于一級氧化反應模式[10]。

表1 菜籽油在不同溫度下氧化動力學模型參數表

表2 反 映 了POV、p-AV、CD和TOTOX隨 溫度變化的一級反應阿倫尼烏斯公式方程、活化能Ea和R2值。菜籽油在40 ℃、50 ℃、60 ℃貯藏條件下反應活化能分別為674.38 kJ·mol-1、3 474.4 kJ·mol-1、1 085.1 kJ·mol-1、325.17 kJ·mol-1，POV、p-AV、CD和TOTOX的R2值均大于0.97，進一步說明方程擬合度和模型預測精度均較高[5]。

表2 POV、p-AV、CD和TOTOX的阿倫尼烏斯公式方程表

2.4 菜籽油氧化動力學預測模型驗證結果

對上述模型做進一步驗證，將菜籽油樣品置于45 ℃的烘箱中，并每間隔3 d的時間測定油樣的POV、p-AV、CD和TOTOX，并將實際測得的數據與模型預測出的數據分別進行線性擬合。擬合結果如圖5所示。

圖5 菜籽油氧化動力學模型預測值與實測值分布圖

（a）POV預測值和實測值

從圖5可以看出，建立的一級動力學模型計算出的數值與實際測得的數據接近，其擬合出的R2分別為0.994 9、0.972 9、0.991 8、0.986 3，均大于0.97。因此，該貯藏期動力學預測模型可應用于分析菜籽油貯藏過程中氧化狀況。

3 結論

在不同貯藏溫度條件下，菜籽油的POV、p-AV、CD和TOTOX皆隨時間持續延長而逐漸升高，而且隨著溫度增加，升高速率也隨之增加，同時產生初級和次級氧化產物，各指標與溫度之間的反應關系均更加符合一級氧化動力學模型，相應的擬合方程R2均大于0.97，各模型擬合精度較高。