菜籽油氧化穩(wěn)定性及動(dòng)力學(xué)特性研究

◎ 李安林，熊雙麗，陳秋冰，許程劍，何建瓊

（1.四川旅游學(xué)院圖書館，四川 成都 610100；2.四川旅游學(xué)院 食品學(xué)院，四川 成都 610100；3.西南科技大學(xué) 生命科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010；4.四川御康農(nóng)業(yè)科技有限公司，四川 德陽 618500）

菜籽油含有豐富的不飽和脂肪酸油酸、酚酸、植物甾醇等，營養(yǎng)價(jià)值高，風(fēng)味濃郁，被廣泛應(yīng)用于餐飲業(yè)和家庭用油，消費(fèi)量日益增加。飲食中補(bǔ)充菜籽油可增加生物體抗氧化活性[1]，減少肥胖男性的肝脂肪變性[2]。但菜籽油貯藏過程中，易受空氣、光、水、熱等影響，促發(fā)自動(dòng)氧化，引起油脂氧化酸敗，產(chǎn)生醛、酮等有機(jī)物質(zhì)[3]，從而引起菜籽油的風(fēng)味和品質(zhì)變化，也有可能在體內(nèi)誘發(fā)脂質(zhì)過氧化物沉積，破壞生物體正常結(jié)構(gòu)和功能，導(dǎo)致癌癥發(fā)生[4]。因此，本文以精煉菜籽油為原料，通過Schaal烘箱氧化實(shí)驗(yàn)，研究不同貯藏溫度對其氧化穩(wěn)定性的影響，同時(shí)建立相關(guān)的熱氧化動(dòng)力學(xué)模型，為菜籽油加工和保藏過程中控制油脂氧化和提升品質(zhì)提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

菜籽油（實(shí)驗(yàn)室自制）；三氯甲烷、冰乙酸、異辛烷、正己烷、對甲氧基苯等均為分析純。

PH-030（A）干燥/培養(yǎng)兩用箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；UV5800PC紫外可見光分光度計(jì)（上海元析儀器有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 溫度對菜籽油氧化穩(wěn)定性的影響

探究溫度對菜籽油氧化穩(wěn)定性的影響參考金清馨等[5]的試驗(yàn)方法。

1.2.2 POV、CD、p-AV和全氧化值測定與計(jì)算

參考《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中過氧化值的測定》（GB 5009.227—2016）中滴定法進(jìn)行POV的測定和計(jì)算；CD測定參考SHARAYE[6]等方法；p-AV測定參考GB/T 24304—2009[7]；全氧化值（TOTOX）=2POV+p-AV

1.2.3 菜籽油氧化動(dòng)力學(xué)預(yù)測模型的建立

金清馨、袁博等人[5,8]采用Origin 2018軟件將不同溫度貯藏菜籽油隨時(shí)間變化的POV、CD、p-AV和TOTOX指標(biāo)進(jìn)行零級(jí)和一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合分析，通過R2值，選擇適宜氧化動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算出反應(yīng)速率常數(shù)k，再通過阿倫尼烏斯公式確立菜籽油氧化動(dòng)力學(xué)方程。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同溫度對菜籽油POV和p-AV的影響

在試驗(yàn)溫度條件下，菜籽油POV和p-AV值隨時(shí)間變化分別如圖1和圖2所示。由圖1和圖2可知，隨溫度和時(shí)間的持續(xù)增加，POV和p-AV增速提升，即60 ℃＞50 ℃＞40 ℃，說明溫度增加，菜籽油自氧化速率增強(qiáng)，相應(yīng)的氫過氧化物生成速率越快，從而增加了菜籽油的氧化酸敗速率和程度[8]，圖2中，p-AV增長隨溫度和時(shí)間的增加而持續(xù)上升，這可能是因?yàn)椴俗延偷拇渭?jí)氧化反應(yīng)加劇和相應(yīng)醛酮類物質(zhì)的產(chǎn)生，進(jìn)一步加劇其氧化酸敗程度[9]。

圖1 不同溫度對菜籽油過氧化值的影響圖

圖2 不同溫度對菜籽油茴香胺值的影響圖

2.2 不同溫度對菜籽油CD和TOTOX的影響

在試驗(yàn)溫度條件下，菜籽油CD和TOTOX隨時(shí)間的變化趨勢分別如圖3和圖4所示。

圖3 不同溫度對菜籽油共軛二烯值的影響圖

圖4 不同溫度對菜籽油全氧化值的影響圖

由圖3趨勢圖可以看出，CD與反應(yīng)時(shí)間呈正相關(guān)關(guān)系，隨時(shí)間增加，CD持續(xù)升高，這可能是時(shí)間的增加加劇了戊二烯雙鍵發(fā)生位移重排。TOTOX同時(shí)表征了菜籽油初級(jí)氧化和二級(jí)氧化產(chǎn)物變化情況，一般用于評(píng)價(jià)油脂綜合氧化程度[9]，圖4反映出菜籽油的初級(jí)氧化和二級(jí)氧化速率均隨時(shí)間和溫度的增加而升高。

2.3 菜籽油氧化動(dòng)力學(xué)模型建立

采用零級(jí)（C=C0+kt）和一級(jí)（C=C0ekt）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程對不同溫度貯藏過程中，菜籽油的POV、p-AV、CD和TOTOX的變化進(jìn)行擬合，得到相對應(yīng)的決定系數(shù)R2，結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出，在相同試驗(yàn)溫度下，菜籽油中POV、p-AV、CD和TOTOX的一級(jí)反應(yīng)的R2值均大于零級(jí)反應(yīng)，表明前者的擬合度更高，說明菜籽油的氧化反應(yīng)屬于一級(jí)氧化反應(yīng)模式[10]。

表1 菜籽油在不同溫度下氧化動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)表

表2 反 映 了POV、p-AV、CD和TOTOX隨 溫度變化的一級(jí)反應(yīng)阿倫尼烏斯公式方程、活化能Ea和R2值。菜籽油在40 ℃、50 ℃、60 ℃貯藏條件下反應(yīng)活化能分別為674.38 kJ·mol-1、3 474.4 kJ·mol-1、1 085.1 kJ·mol-1、325.17 kJ·mol-1，POV、p-AV、CD和TOTOX的R2值均大于0.97，進(jìn)一步說明方程擬合度和模型預(yù)測精度均較高[5]。

表2 POV、p-AV、CD和TOTOX的阿倫尼烏斯公式方程表

2.4 菜籽油氧化動(dòng)力學(xué)預(yù)測模型驗(yàn)證結(jié)果

對上述模型做進(jìn)一步驗(yàn)證，將菜籽油樣品置于45 ℃的烘箱中，并每間隔3 d的時(shí)間測定油樣的POV、p-AV、CD和TOTOX，并將實(shí)際測得的數(shù)據(jù)與模型預(yù)測出的數(shù)據(jù)分別進(jìn)行線性擬合。擬合結(jié)果如圖5所示。

圖5 菜籽油氧化動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測值與實(shí)測值分布圖

（a）POV預(yù)測值和實(shí)測值

從圖5可以看出，建立的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出的數(shù)值與實(shí)際測得的數(shù)據(jù)接近，其擬合出的R2分別為0.994 9、0.972 9、0.991 8、0.986 3，均大于0.97。因此，該貯藏期動(dòng)力學(xué)預(yù)測模型可應(yīng)用于分析菜籽油貯藏過程中氧化狀況。

3 結(jié)論

在不同貯藏溫度條件下，菜籽油的POV、p-AV、CD和TOTOX皆隨時(shí)間持續(xù)延長而逐漸升高，而且隨著溫度增加，升高速率也隨之增加，同時(shí)產(chǎn)生初級(jí)和次級(jí)氧化產(chǎn)物，各指標(biāo)與溫度之間的反應(yīng)關(guān)系均更加符合一級(jí)氧化動(dòng)力學(xué)模型，相應(yīng)的擬合方程R2均大于0.97，各模型擬合精度較高。