農家自釀水果蒸餾酒常溫儲存前后甲醇含量比較

◎ 韋雪飛，周鍵超，羊超菠，張德軍

（磐安縣食品藥品檢驗檢測中心，浙江 磐安 322300）

中國制酒歷史源遠流長，品種繁多，有白酒、黃酒、米酒、藥酒等，其中白酒是蒸餾酒，以糧谷、薯類、水果、乳類等為主要原料[1]，經發酵、蒸餾而成，其成分復雜，含有醇類、酯類、酸類、醛酮類化合物、縮醛類、芳香族化合物、含氮化合物和呋喃化合物等。在釀制過程中加入獼猴桃、藍莓、桃子、金櫻子或蓮子、紅棗等，還可獲得別具風味的白酒[2]，但是紅棗、獼猴桃等水果中含較多的果膠物質[3]，果膠在果膠酶的作用下易水解產生甲醇，若工藝控制不當極易造成甲醇超標，張素敏等人[4]曾研究指出，多種水果蒸餾酒甲醇含量超標。甲醇對人體的毒副作用較大，主要是對人體的中樞神經系統造成功能性損害，在體內不易排出而蓄積，積累的甲醇會被人體逐步轉化為毒性更大的甲酸和甲醛，不僅會造成頭痛惡心和失明，大量攝入還會造成暈厥和死亡。

國家標準《食品安全國家標準 蒸餾酒及其配制酒》（GB 2757—2012）中規定了甲醇的限量值，糧谷類發酵制得的蒸餾酒中的甲醇限量值為0.6 g·L-1（按100%酒精度折算），以薯類、水果、乳類等非糧谷類為主要原料發酵制得的蒸餾酒中的甲醇限量值為2.0 g·L-1（按100%酒精度折算）。而農家自釀水果蒸餾酒沒有甲醇含量檢測條件，本試驗收集了本地區農家自釀獼猴桃酒、蓮子酒、金櫻子酒、米酒、桃子酒等24批次的蒸餾酒，比較了在常溫條件下儲存不同時間后甲醇含量與儲存前的變化情況，旨在為飲用農家自釀水果蒸餾酒是否存在健康風險提供參考。

1 材料與儀器

1.1 儀器

島津GC2010氣相色譜儀（自動進樣器、氫火焰離子化檢測器），毛細管柱為WAX-10（30 m×0.53 mm×1.0 μm）。

1.2 樣品

農家自釀水果蒸餾酒20批次，糧谷類蒸餾酒4批次。

1.3 試劑

甲醇（色譜純，）叔戊醇（純度≥99%），乙醇（色譜純），去離子水。

2 試驗方法

2.1 氣相色譜條件

進樣口溫度：230 ℃，升溫程序35 ℃保持2 min，以0.8 ℃·min-1升至37 ℃，以10 ℃·min-1升至50 ℃，以10 ℃·min-1升至200 ℃保持10 min，檢測器溫度250 ℃，氫氣流量60 mL·min-1，空氣流量400 mL·min-1，尾吹流量30 mL·min-1。

2.2 甲醇的測定方法

參照標準《食品安全國家標準 食品中甲醇的測定》（GB 5009.266—2016）進行甲醇的檢測。

3 結果與分析

3.1 標準曲線、添加回收率及精密度

按文中所述色譜條件，對濃度為102.6 mg·L-1、205.2 mg·L-1、410.4 mg·L-1、820.8 mg·L-1和1 026.0 mg·L-1的甲醇標準品進行上機測定，甲醇保留時間為5.386 min，內標叔戊醇保留時間為7.984 min。以甲醇濃度為橫坐標、甲醇與叔戊醇峰面積比為縱坐標制定標準曲線，得到回歸方程為y=0.003x-0.043，R2=0.999。在相同的試驗條件下進行3組不同濃度的加標，分別為方法定量限的1倍25 mg·L-1、5倍125 mg·L-1、10倍250 mg·L-1，每個濃度的加標樣品重復測定6次，加標回收結果見表1。由表1可知，樣品的加標回收率在90.7%～108.5%，相對標準偏差（RSD）為0.11%～0.22%，符合《實驗室質量控制規范 食品理化檢測》（GB/T 27404—2008）規定，說明該方法在本試驗的檢測條件下準確度和精密度良好。

表1 不同添加水平回收率及RSD表

3.2 農家自釀水果蒸餾酒常溫儲存前后甲醇含量分析

經過對24批次酒樣的檢測，酒中甲醇含量檢測結果見表2。從表2可知，農家自釀水果蒸餾酒甲醇檢出率100%，糧谷類蒸餾酒甲醇檢出率為0%，其中55%的農家自釀水果蒸餾酒甲醇含量大于《食品安全國家標準 蒸餾酒及其配制酒》（GB 2757—2012）中規定的2.0 g·L-1限量值的指標。該結果表明，農家自釀水果蒸餾酒存在較高的甲醇超標的風險。原因可能是作為蒸餾酒釀造原料之一的水果含較豐富的果膠，或者果膠在果膠酶的作用下會分解產生甲醇，也可能是在原料處理時選擇了較成熟的果子或沒有剔除的爛果，果膠酶由曲霉和桿菌產生，爛果中黑曲霉菌具有較強的產果膠酶能力，果膠酶的增加，從而導致產甲醇能力的增強。也可能與工藝控制不當有關，有研究表明，甲醇含量與發酵菌種、發酵溫度、蒸餾方式等都有著一定的關系[4]。有些菌種在發酵過程中會代謝產生果膠酶，蒸餾時，在低酒精度溶液中，酒尾中甲醇含量會相對偏高，在高酒精度酒中，甲醇會先揮發，在酒頭中含量相對偏高。

表2 不同酒樣中甲醇含量表

在常溫條件下存儲不同時間后，甲醇含量沒有明顯增大或減少。甲醇含量測定結果在10%以內變化應考慮試驗誤差，《食品安全國家標準 食品中甲醇的測定》（GB 5009.266—2016）規定，測定結果的絕對差值不超過其算術平均值的10%），大數值的變化可能是由于甲醇在儲存過程中揮發或酯化或氧化[5]造成。該結果表明，雖然酒在儲存過程中甲醇含量可能會發生變化，但是不能肯定甲醇含量會減至限量值內，飲用前還需謹慎對待。

4 結論

本文利用氣相色譜法對本地區常見的農家自釀水果蒸餾酒中甲醇含量進行了檢測與分析，結果表明農家自釀水果蒸餾酒極易產生甲醇，且甲醇超標的可能性較大，經儲存后甲醇含量可能略有變化，但是甲醇含量變化降至國標限量值范圍內的可能性很小。因此，建議農戶在飲用自釀水果蒸餾酒前要送至正規的檢測機構進行甲醇含量測定，以免飲用甲醇超標的白酒而造成身體傷害，也不要過度迷信于酒越存越好的古話，要以正規檢測機構檢測結果為準。在選購水果蒸餾酒時，應選擇正規廠家。正規廠家一般都有成熟的工藝，以及相應的檢測技術，安全性較高。

5 展望

本文只分析了常溫存儲后酒體中甲醇含量的變化，沒有深入研究酒樣中各種酯類的變化情況，以及探討分析甲醇與各種酯類之間是否存在一定的變化關系。從檢測結果看，部分酒樣中甲醇含量變化在10%以上，可能是由酒中成分氧化或酯化造成的，酯類成分或含量的變化是否存在一定的變化規律，這種變化是否會影響酒的品質或口感，酒體的氧化或酯化是否會因溫度或存儲容器的不同而呈現不一樣的變化，這些都是值得探討的問題。如果甲醇與酯類之間會因溫度、或存儲容器的不同而呈現不同的變化情況，且存在一定的變化規律，那么可以探索一條降低水果蒸餾酒中甲醇含量的新途徑。