P-N復合型二氧化鈦光催化劑的應用

孟端香

邵陽市產商品質量監督檢驗所 湖南邵陽 422002

隨著傳統化石能源的減少，以及日益重要的環境保護，科學家們對新型能源的尋找更加迫切。其中，對于半導體材料的光催化劑引起科學家們的注意[1]。

自從1972年，《science》雜志首次報道了兩位日本的科學家發現水可以在以二氧化鈦為電極，紫外光的照射下，分解成氧氣和氫氣以來，科學家們對于這種清潔能源的獲得，并且幾乎不產生環境有害物質產生了濃厚的興趣。在這種電解水的過程中，二氧化鈦作為反應的媒介物質，吸收光能，利用電子躍遷將光你能轉化為化學能，并且反應前后并不會發生變化。這與傳統的催化反應中催化劑的作用性質類似，最重要的是這種催化劑廉價易得，并且無毒副作用。隨后，大量的科學研究顯示，二氧化鈦除了在新能源方面無污染的制備氫氣外，還在空氣污染，水體污染方面去得了具體的實際應用[2]。

1 光催化劑的應用領域及進展。

在最近的50年間，經過科學家們的不懈努力，光催化劑在以下各領域內取得重大進展：①環境光催化，主要是利用光催化劑來降解分解水中的有機污染物，使這些污染物降解為對環境無二次污染的無機化合物，如二氧化碳，水，氮氣等；②太陽能轉化光催化。在此方面的應用，主要表現在利用光太陽將水分解成氧氣和氫氣，而氫氣是目前已知最為經濟的新能源，并且沒有環境污染，其燃燒產物為水，可以往復循環使用；③殺菌除臭，主要利用光催化劑的納米效應殺菌；④染料敏化納米晶太陽能電池，目前在太陽轉化方面仍然有很大的空間，最近文獻報道，其在太陽能的轉化效率已達到19%，即將可以商業化。在這些催化劑中，TiO2作為代表性的光催化材料,它優良的光催化特性已為許多研究者證實，并在凈化空氣、治理污水等方面有著良好的應用前景[3]。

2 P-結光催化的原理和模型。

目前，根據相關文獻報道，在異質結光催化劑中，P-N結光催化劑研究較為廣泛并且光催化的原理研究也相對成熟。根據相關文獻的報道，目前關于P-N結光催化的解釋主要有三種理論模型。第一種理論認為：當受到一定波長的光能激發時候，P-N結二氧化鈦催化劑中能夠吸收對應波長光能的價帶位和導帶位中的空穴或者電子開始躍遷。光生空穴向能級更高的價帶位躍遷，同時處于能級較高的光生電子向能級較低的導帶位躍遷。光生空穴和點電子的復合幾率被大大減小。第二種理論認為,一般物理學認為，兩種不同型的半導體可以在界面處形成內電場。當受到一定波長的光能激發時候，內電場可以將向半導體表面遷移的光生電子和空穴進行有效的分離。空穴沿著電場方向向P型半導體遷移，電子逆著電場向N型半導體遷移。但這種光生電子和空穴的遷移模型并沒有能帶匹配要求，從而生光生電子和空穴分離的更有效。第三種理論認為，光生電子和空穴在能帶上躍遷、轉移，其轉移方向與P-N結本身的內電場方向相同，光生電子和空穴可以更加有效的分離[4]。

Hwang等人制備出的n型層狀鈣鈦礦型材料La2Ti2O7。然后將La2Ti2O7與Ni鹽混合浸漬，經干燥煅燒、還原-氧化，制得p-n復合光催化劑NiOx-La2Ti2O7。然后用該催化劑降解一氯甲烷，結果表明：La2Ti2O7能夠在表面負載多少Ni，這跟La2Ti2O7的表面積以及前體預處理的溫度都有很大關系。他們認為p型NiO、Ni2O3半導體，與n型的La2Ti2O7復合時形成p-n結，能促進光生載流子的分離，從而提高光催化效率。

Li制備出來的ZnxCd1-x/TiO2。他們用水熱法合成出來的這種納米級復核光催化劑，研究表明：在降解羅丹明B的時候，Zn0.1Cd0.9與TiO2的摩爾比達到12%時候，催化劑擁有最好的催化降解有機物活性。在用波長為420nm到800nm的光源光照120分鐘，羅丹明B降解率達到95%以上。在整個光照降解過程中，羅丹明B的降解主要依靠催化劑表面吸附的溶解氧，溶解氧吸收催化劑被光能激發出來的光生電子，轉換成活性極高的氧化自由基，然后將羅丹明B降解為二氧化碳和水。

Bandara等在TiO2上浸漬Cu(NO3)2，經過熱分解，得到p-n復合型光催化劑CuO-TiO2。以甲醇（5%）為犧牲劑進行光解水研究。結果表明：單純的TiO2光解水產氫速率是0.63ml/h。單獨用CuO光解水時，沒有氫氣產生。復合的催化劑在CuO/TiO2=7%時，產氫速率達到20ml/h。研究中還發現催化劑的熱處理溫度對產氫速率有較大的影響。他們從能帶位的相對位置出發，提出的催化機理為：TiO2導帶上的電子遷移到了CuO的導帶上，在CuO的表面發生還原反應，而犧牲劑在TiO2的表面被光生空穴氧化。

現在，對p-n復合型二氧化鈦光催化劑的研究，很有可能成為解決光催化量子效率問題的一個突破口，另外由于p-n復合型二氧化鈦光催化劑存在超晶格的現象，科學家們也展開深入的研究，并對他們的電學，光學及輸送特性等進行了廣泛的理論和實驗。不過人們目前對超晶格物理性質的認識還很有限，仍然在進行進一步的深化研究。