固體樣品制備方法探究

谷亮

遵義鋁業股份有限公司 貴州遵義 563100

當前，對塊狀固體、粉末、液體這三種對象進行分析主要采用XRF光譜分析，該分析方法相對成熟，其中，固體粉末分析應用最多。對于XFR光譜分析研究而言，粉末試樣制備技術是重點內容。XRF光譜分析粉末樣品主要分為粉末壓片法以及熔融法，其中熔融法應用較多，這樣復雜，成本高，而粉末壓片法簡單快速經濟。

1 粉末壓片法

粉末樣品可以直接采用兩層膜包裝，樣品包裝好之后放入液體樣品杯內測定。該樣品缺點在于液體樣品杯支撐膜會吸收輕元素，降低強度。為了能夠獲得均勻、光滑的試樣，大部分采用粉末壓片法制備試樣。

粉末壓片法制備試樣主要分為干燥焙燒、混合研磨、壓片這三步，包括粉末直接壓片、稀釋壓片、粘結劑襯底鑲邊等方法。粉末壓片法主要分析痕量元素，準確性高，精密度好[1]。干燥主要是去除吸附水，提高樣品精度，焙燒能夠改變礦物結構，若是黏土類礦經過1200℃焙燒后可以轉化成莫來石，進而克服礦物效應對結果的影響。焙燒也能過將捷徑水與碳酸根去除，但若是樣品內有還原物質，焙燒會導致氧化反應?；旌涎心タ梢越档突蛳龢悠分械牟痪鶆蛐?，形成納米級粉末，通過研磨消除粉末團聚現象。研磨分為手工和機械震動兩種，一般采用機械振動?；蚴乔蚰C粉碎，標準在74μm以下，最好為20μm。壓片設備常用液壓機，將粉末樣品倒入到用塑料環中，在對應模具中進行加壓成型。為保證樣品檢測質量，需要在壓片后盡快測量[2]。

2 熔融法

熔融法制備精密度和均勻性好，能夠做到人工配制標樣，避免顆粒和礦物效應，同時也能夠采用純氧化物或標準樣品中的添加物制成新標準樣品，擴大標準樣品中的元素含量范圍。熔劑與試樣比一般超過5：1，其能夠減少元素吸收增強作用，長期保存熔融后標準樣品。但是，由于試樣屬于消耗品，制備時間長，分析成本高。同時稀釋會導致強度降低，其中含有大量輕元素，背景強度上升，不利于痕量元素測定[3]。此外，熔融時有些元素極易揮發，對測量準確度產生影響。盡管如此，熔融法仍然是當前常用的一種制樣方法。熔融法制備樣品具體內容包括以下幾點。

（1）熔劑與添加劑。在元素周期表中，在周期表中可形成玻璃的元素有硼、硅、鍺、砷、銻、氧、硫和硒等元素是構成玻璃的主要元素，其中前6種元素構成了酸性玻璃，其他元素構成的是普通玻璃，當前常用熔劑多為鋰、鈉硼酸鹽，且與樣品在高溫熔融狀態下會發生化學反應，反應比較復雜，例如四硼酸鋰熔融二價金屬氧化物的實際反應產物十分復雜。其反應取決于熔融溫度、熔劑、樣品間比例和樣品構成。

對于熔劑而言，其在一定溫度下需要保證試樣，迅速完全熔融，并保證容易澆筑成玻璃體，玻璃體具有一定機械強度與穩定性。熔劑不可含有待測元素或是干擾元素。常用溶劑包括四硼酸鋰以及偏硼酸鋰混合溶劑，熔點低，流動性好，易于澆注，一般可以應用在所有含硅或含鋁氧化物礦物、無機非金屬材料中。

為了使機體中元素間吸收效應增強，可以在熔融過程中加重BaO、CeO2等吸收劑。用硼砂熔融銅礦渣加入重吸收劑和氧化劑硝酸鈉防止同進吃坩堝。對于非硅酸鹽試樣，則需要加入占樣品總量超過25%的二氧化硅，形成玻璃體。在分析尼酸鍶鋇單晶材料時，加入二氧化硅與樣品、熔劑一同熔融。如果樣品本身需要分析硅等，可以采用GeO2。

（2）選擇坩堝材料。X射線熒光光譜分析中坩堝和模具材料主要為5%Au-95%Pt，其優點在于熔融物粘粘在干坩堝壁上的現象遠比用純Pt好,熔劑不會浸潤坩堝壁,熔融物便于從坩堝中倒出、脫模。以往最多使用石墨坩堝和模具。但是在空氣氣氛中，石墨坩堝使用次數有限。采用5%Au-95%Pt坩堝時，需要注意熔融時某些元素與Pt形成低熔點合金，損害坩堝，對此，需要將這些元素在熔融前充分氧化成氧化物。另外，如果用燃氣噴燈熔融，坩鍋外壁不可放在還原焰上，防止出現碳化物。

（3）熔融步驟。通過實驗確定熔劑和試樣比例，該比例要根據樣品和分析要求確定，常用比例為10：1。若是難熔融礦物，則比例可以提高到25：1，但是該比例不利于測定超輕元素和痕量元素。含有有機物的樣品需要在熔融前進行450℃以上的預氧化，分解有機物。例如，硫化物、金屬等試樣需要在熔融前充分預氧化試樣，按照樣品特性和實驗選擇氧化劑，加入量要確保試樣完全氧化，且熔融時不會損害坩堝。在高溫下礦物等試樣與熔劑熔融溫度隨著試樣類型和溶劑變化，但是需要保證試樣完全熔解，形成熔融體，一般熔融溫度是1050-1200℃。

澆筑工作也十分重要。澆筑前，熔融體需要先加入脫模劑以便于脫模，也能夠使熔融物全部倒入到模具中，這些試劑與溶劑共同加入。澆筑前熔融體不可含有氣泡模具，要進行預加熱，溫度為1000℃，熔融物在倒入模具后，使用壓縮空氣冷卻含熔融體模具底部，使其迅速冷卻到室溫取出玻璃體，以便測定。

3 結語

綜上所述，在分析物體化學成分時，采用X射線熒光光譜分析法對固體樣品制備，對物體主量元素和輕量元素、痕量元素的分析主要采用粉末壓片法和熔融法，這兩種方法屬于常用分析法，準確性高，操作便利。