復合固體推進劑增材制造技術研究進展①

呂 碩 ，強洪夫 ,劉 英

(1.火箭軍工程大學，西安 710025； 2.西安航天信息研究所，西安 710025； 3.西安航天新宇機電設備有限公司，西安 710000)

0 引言

復合固體推進劑作為含能材料的一種，廣泛應用于固體火箭及各類戰略戰術武器裝備中。在3D打印技術的基礎上，采用含智能可編輯元素的材料后，進一步可實現復合固體推進劑的4D打印[1-4]，這在復合固體推進劑的設計、制造和試驗領域具有很強變革性。增材制造技術(3D打印技術)，是由打印物體的三維數字模型數據驅動打印設備，將顆粒狀、線材、粉末或漿料等材料逐層堆積成實物的技術[5-7]。增材制造技術按照成型特點可分為7類，即材料噴射、材料擠出、粘合劑注射、立體光聚合、粉末燒結、薄片層疊及指向性能量沉積技術[7-9]。將增材制造技術應用于復合固體推進劑的設計和生產，將會有如下優點[10-12]：(1)解決傳統復合固體推進劑混合-澆注-固化-脫模-整形工藝中存在的藥柱性能受藥型結構的約束，通過打印復雜結構(如梯度裝藥)，實現固體火箭發動機(SRM)的變推力；(2)解決生產工藝周期長問題，提高藥柱設計-制備-試驗的效率，為實現工業4.0智能裝藥奠定基礎；(3)減少傳統工藝及工藝間產品運輸等諸多危險點，且通過隔離操作，減少人員與藥漿、藥柱和發動機的接觸時間，有效提高生產安全性；(4)有望實現藥柱、襯層、絕熱層、殼體、噴管等其他組件進行原位一體成型打印，減少零部組件的裝配，提高固體火箭發動機的可靠性。

為加快推進復合固體推進劑增材制造在工業上的應用，需解決兩個重要難題：復合固體推進劑增材制造設備及相應工藝方法，以及適用增材制造的推進劑配方體系。對于金屬等部件的增材制造，國內外已有廠商研發出適用性強的商用打印設備，而對于復合固體推進劑，因其能量處于亞穩定狀態，對溫度控制要求高，且配方體系粘度高，打印成型過程中存在化學交聯和應力釋放。因此，必須將增材制造設備及工藝方法，和配方體系綜合考慮，解決這兩個難題。

本文梳理了國內外適用于增材制造的復合固體推進劑、增材制造工藝及設備的研究現狀，總結當前增材制造推進劑、工藝和設備的研究趨勢、重點和熱點，為復合固體推進劑盡早實現工業化應用提出研究建議。

1 增材制造用熱固性復合固體推進劑

CHANDRU[13]等研制出一種適用于材料擠出成型的復合固體推進劑配方，藥柱形狀如圖1所示。

(a) Cross-section of CAD designed grain

經過實驗性能測試驗證，3D打印藥柱性能與傳統澆注藥柱相比差距較小。實驗表明，在無任何支撐結構的條件下，該配方能夠打印高100 mm、直徑24 mm的未固化藥柱；高度超過100 mm時，藥柱因自重出現彎曲變形。通過自制擠出成型設備打印出沿縱向密度不同、燃速不同的藥條。從圖2可知，填充密度為100%的燃燒速率與傳統澆注藥條燃燒速率相當，而且燃燒速率隨著藥條的填充密度減小而增大。此方法可用于通過控制復雜藥柱的孔狀形狀和結構分布來精確設計推進劑的燃燒速率和推力曲線。

圖2 3D打印多孔推進劑藥條及藥條燃速[13]

MCCLAIN團隊[14]研發出固含量85%的HTPB型和紫外光固化聚氨酯型推進劑配方，其中HTPB型推進劑含聚丁二烯樹脂72.25%，塑化劑異癸壬酸鹽15.05%，鍵合劑1.53%，固化劑異佛二酮二異氰酸酯8.27%，高氯酸銨AP(粗粒60～130 μm，細粒20 μm)(粗細級配50∶50)；紫外光固化聚氨酯型推進劑中聚氨酯占體積76%。推進劑各組分混合成藥漿后，采用帶高振幅超聲振動器噴嘴材料擠出增材制造系統[15]進行藥條打印，如圖3所示，圖中黑洞為孔隙。

(a)Cross-section of 3D-printed HTPB propellant strands (b)Cross-section of cast HTPB propellant strands

由圖3(a)、(b)可看出，HTPB型推進劑打印藥條的孔隙率低于澆注藥條；由圖3(c)、(d)可看出，紫外光固化樹脂型推進劑打印藥條的孔隙率低于澆注藥條，且紫外光固化樹脂型推進劑藥條的孔隙率低于HTPB型推進劑藥條。

MCCLAIN等[14]還對不同燃速配方梯度裝藥的打印藥條與澆注藥條燃燒表面進行研究。固定推進劑配方和環境壓強下，藥柱隨著燃燒的進行，燃面形狀變化為平面-U型-V型，得出結論藥柱的外層燃速較內層低。

試驗得出，澆注藥條在壓強200 psi時燃燒穩定，燃燒表面呈W形狀，而壓強高于500 psi時出現不同燃速配方澆注層之間的竄火；不同燃速配方打印藥條在1500 psi時燃燒表面出現U型，且加入燃速調節劑的打印藥條，其燃燒表面最后形成V型。

藺向陽等[17]通過24項實驗，以紫外光固化輔助粘合劑和傳統丁羥等主粘合劑，通過調節配方組分組成以及打印厚度、噴嘴直徑等工藝參數，可以制備出力學性能和密度較好的藥。王偉等[18-19]將傳統復合固體推進劑利用其具有加熱功能的增材制造系統擠壓成型，并對藥柱性能進行分析，為改進打印效率，提出溫敏時變推進劑，主要是在傳統配方加入溫敏添加劑，即乙烯-乙酸乙烯共聚物(質量百分比15%～45%)、飽和甘油三酸酯，或這兩種組分的混合物。

張亮等[20]為驗證復合固體推進劑增材制造的可行性，采用光固化劑代替HTPB制成復合固體推進劑藥漿，并在其開發的擠出成型增材制造系統上完成打印，從概念上驗證材料擠出增材制造系統能夠打印復合固體推進劑,崔敏[21]設計并合成光固化聚氨酯丙烯酸酯粘合劑體系，固化時間小于12 s，固化后收縮率小于3.6%，粘度低至3900 mPa·s，抗拉強度不小于5.9 MPa，最大伸長率不小于310%；采用該粘合劑與鋁粉制成復合固體推進劑假藥藥漿，通過單噴頭螺桿式擠出3D打印機制成藥柱，初步證實可實現固含量75%的藥柱打印。

王偉等[22]采用RS為粘合劑，Al為燃料，AP為氧化劑，設計一種固含量80%的熱塑性巧克力型推進劑配方，并通過擠出設備制成藥棒。該配方的藥漿粘度可調，在85 ℃以下有較高的熱穩定性，安全性好，能量中等，且與AP、Al 相容性好。

張婷婷等[23]針對光固化立體打印成型技術(SLA)研究出一種推進劑配方，其中含16%～30%能光敏樹脂體系(含硝基的雙官能度環氧丙烯酸樹脂)、10%～30%活性稀釋劑(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA))，1%～6%光引發劑(2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦)，1%～5%助劑(消泡劑或流平劑)，57%～68%高氯酸銨和13%～18%鋁粉。配方組分經混合和真空脫泡后成SLA打印藥漿(粘度可調)，通過波長355 nm光打印藥柱后，經后處理和后固化成型，其力學性能和致密性較好。

BROWN[24]對光固化復合固體推進劑藥柱的缺陷進行實驗和建模研究。以聚乙二醇二丙烯酸酯為粘合劑(20%)，2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦為光引發劑(0.7%)，氧化劑為高氯酸銨(64.3%)，燃料為鋁粉(15%)為配方，經混合和預固化后，采用擠出設備打印出藥柱。藥柱中出現微尺度和中尺度孔隙，原因是打印層間分離和由于粘合劑不濕引起的固液相間分離。建模和試驗對比分析方法是研究力學性能等課題的重要方法，但從缺陷的產生機理分析，每種缺陷(裂紋、孔洞、夾雜)都有不同的建模，很難統一到一個模型，且缺陷的產生也需充分考慮材料本身性能和3D打印工藝因素。因此，對材料準備、藥柱固化成型和試驗進行全流程建模，從整體上分析3D打印藥柱性能和缺陷產生機理，是未來潛在的研究方向。

激光燒結型推進劑配方設計很有局限性，這是因為常見的復合固體推進劑氧化劑AP分解溫度為130 ℃，而爆炸溫度為380 ℃，在與金屬粉末接觸時沖擊感度增加[25]。激光燒結的高溫不僅容易引起組分的分解，更有可能造成安全事故。因此，激光燒結推進劑打印設備和配方，除蔗糖-硝酸鉀復合推進劑之外，研究較少。

2 固體推進劑增材制造工藝

藺向陽等[26]為實現熱塑性固體推進劑的增材制造，通過添加溶劑降低藥漿粘度，在成型過程中，又通過熱風將溶劑帶走，從而固化成型。這種工藝方法還需進一步考慮溶劑揮發后，對藥柱孔隙率和力學性能的影響。

MCCLAIN等[14]針對HTPB型推進劑，待固化劑加入后2 h內，可觀察到藥漿粘度變化較大導致噴嘴流速變化，從而引起藥漿過度沉積或沉積不足；自加入固化劑3 h后，噴嘴流速均勻一致；23 h后，藥漿開始交聯硬化；30 h后，固體形態較穩定；在60 ℃烘箱內放置3 d完成固化。紫外光固化聚氨酯型推進劑采用的粘合劑對空氣穩定，不易老化，制備后可放置數天，其藥條可在紫外光下放置30 min完成固化。此外，MCCLAIN團隊通過實驗得出：低光照強度下，365 nm和395 nm的波長對固化深度無顯著影響；在高光照強度下，光照強度和波長對固化深度均有影響，且光照強度影響較大?？傮w上，此類推進劑的光固化深度比3D打印藥層的厚度大，且含15%鋁粉的推進劑藥柱，無明顯打印界面。在3D打印工藝技術上，如果光固化能量過低，3D打印藥柱存在坍塌的可能；如果光固化能量過高，在固化最上面一層藥漿時，對下一層藥漿甚至是下兩層藥漿進行再固化，導致3D打印每層藥柱的固化時間和固化程度不一致，對藥柱力學和燃燒等性能產生影響，因此控制光固化能量一直該領域的研究熱點。通過增加避光裝置，以確保3D打印的每層藥柱受到同等光照能量的固化，是未來潛在的研究方向。

3 固體推進劑增材制造設備

目前，國內外對適用于復合固體推進劑增材制造的專用設備均有深入研究，特別是材料擠出、熔融沉積、激光燒結成型系統。考慮到復合固體推進劑的能量不穩定性、生產溫度控制要求高等特點，國內外對材料擠出成型增材制造系統研究較多。

3.1 材料擠出增材制造

MATTHEW等[12]研發出適用于復合推進劑藥柱增材制造的3D打印系統，見圖4。

圖4 復合固體推進劑3D打印系統[12]

該系統將預固化的推進劑擠出或通過花板逐層打印出來。預固化的藥漿在沉積完后快速固化成型。復合固體推進劑藥漿預混后，再加入固化劑混合成預固化藥漿，在打印頭擠出過程中加熱至不低于固化溫度，這樣確保推進劑藥漿擠出后且未冷卻前快速固化。該3D打印系統從預混、混合到最后沉積固化，明顯縮短固化時間，且最大限度減少處理藥漿和藥柱的必要性，提高了操作安全性。

如圖4所示，混合鍋1是將粘合劑、燃料、氧化劑等除固化劑之外所有組分進行預混合的混合鍋，所有組分通過各自管線按照設定的不同速度給料，預混后的料件進入混合鍋2，加入一定量固化劑后進行混合，混合后的藥漿進入打印頭，其上的加熱器將對未擠出藥漿加熱進行預固化，藥漿達到要求的預固化程度后通過噴嘴擠出，逐層打印并固化后形成打印藥柱。若固化劑可在混合鍋1中加入，則該系統可將預混和混合兩個過程在一個混合鍋中完成，打印環節將省去混合鍋2這一設備。所有組分的給送管道由閥門、電機等控制；粘合劑可以是HTPB、CPTB等，也可加入鍵合劑、固化催化劑、燃速調節劑等液體組分；燃料可以是鎢、鎂、銅、鋁等金屬(氧化物)粉末；氧化劑可以是高氯酸基、硝酸基、硫酸基氧化物；固化劑可以是固化助劑，如(改性)異氰酸酯、(改性)二異氰酸酯。打印噴頭或花板可通過鎖扣、螺紋等方式安裝一組噴嘴(直徑0.3～0.7 mm)，繞其中心軸轉動，其大小形狀可不同，用以控制推進劑擠出速率。加熱器與噴嘴組裝成打印噴頭，加熱器可通過電阻絲加熱，也可通過一定溫度的熱流管道加熱，輔之以入口溫度傳感器控制預固化熱量的輸入，進而控制藥漿預固化程度達到55%～97%，且同時預固化溫度低于自燃和組分分解溫度。藥漿預固化時間，可通過擠出前端加壓-后端負壓、溫度控制、管線直徑、材料粘度調節等方法控制。

藺向陽等[17]研發出一種復合固體推進劑紫外光固化成型系統，其特點是在擠出噴頭處設一紫外光源進行藥漿預固化，實質上是對材料擠出系統的優化，有助于實現含光敏劑復合固體推進劑的3D打印。推進劑各組分(光敏樹脂、主粘合劑、燃料、氧化劑、固化劑、燃速調節劑等其他小組分)經混合為藥漿后，通過螺桿或活塞將其輸送至打印噴頭，藥柱的三維數字模型經切片處理后控制打印噴頭按照設定路線將藥漿連續擠出，層層堆疊(0.05～1.0 mm)，同時由光纖將紫外光(強度0.2～20 mW/cm2)輸送至噴頭處(0.3～3.0 mm)，實現擠出藥漿與預固化同步進行，最后將打印的預固化藥柱置于恒溫烘箱中進行保溫固化成型。藺向陽等[27-30]還研發出一種具有旋轉打印平臺的3D打印機，該方法能有效提高藥柱軸向與徑向的力學性能。旋轉打印平臺為圓筒，由步進電機驅動，打印噴頭由另外兩個電機驅動軸向和縱向運動，打印噴頭可在圓筒內或圓筒外。打印噴頭的運動由藥柱三維模型切片生成的G代碼控制。

王偉等[31]研究出一種熱固性復合固體推進劑打印系統，其特點是擠出噴頭具有加熱功能，對藥漿進行預熱，在噴頭處提供熱風進行預固化，且在擠出時進行加壓。預熱溫度范圍為45～65 ℃，熱風溫度為45～65 ℃，擠出壓力0.1～5.0 MPa。推進劑層層堆疊(層厚0.05～1.0 mm)后，將預固化的藥柱置于油浴烘箱(30～50 ℃)中5～7 d固化成型。

GUNDUZA等[14-15]對材料擠出系統的優化在于將帶有高振幅超聲振動器的噴嘴引入3D打印系統，通過其產生的慣力可顯著降低流體的內壁摩擦力和應力，從而打印高粘度材料產品。研究人員將可氣動操作的低密度聚丙烯噴嘴與超聲波PZT換能器-鋼探針組裝成噴頭。鋼探針與噴嘴具有相同的共振頻率，即30 kHz，鋼針振幅可達20 μm。為確保噴嘴最大升溫低于30 ℃，在引入風扇的同時，還設置振動空占比為50%～80%。此外，為精確控制流速，對藥漿采取加壓。這一系統能夠打印高固含量、極高粘度推進劑藥漿，如含金屬推進劑、混有顆粒的固液混合藥柱、聚合物鍵合含能材料等。實驗證明，該系統能夠打印粘度高達9000 Pa·s 的軟陶和14 000 Pa·s的軟糖。

3.2 熔融沉積增材制造

JEREMY等[32]研發出一種將復合固體推進劑的氧化劑與燃料按照一定量或比例分別使用熔融沉積法(FDM)打印在每層各自區域的方法，如圖5所示。

圖5 3D打印藥柱側視圖與界面圖[32]

根據燃料區和氧化劑區的分布和大小可以在不同時間不同位置調節燃燒性能，使燃氣在流過通道時達到超音速，因此，這種打印方法能夠打印出無噴管的固體火箭發動機。氧化劑與燃料區的大小在0.1 mm數量級，這能夠滿足裝填燃料與氧化劑(顆粒大小600 μm)的要求，且通過裝填大顆粒，然后裝填小顆粒的方法盡可能高地提高裝填密度。燃料絲材可為熱塑性材料本身，如聚乳酸、聚酰胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，或在此基礎上混入金屬粉末制成絲材；氧化劑也可在上述熱塑性材料的基礎上添加硝酸基、高氯酸基氧化劑制成的不同絲材。

3.3 激光燒結增材制造

CAMERON等[11]開發出適用于蔗糖-硝酸鉀復合固體推進劑打印的激光燒結成型(SLS)設備。該系統包括4個子系統，即滅火水系統、CO2激光器、粉末床系統、軟件和電子集成系統。激光器的工作原理是將40 W高功率CO2激光從兩個鏡面上直接反射到透鏡上，透鏡再將激光聚焦成光束，用于燒結材料。透鏡的位置由沿著激光器長和寬方向上安裝的直線導軌精確控制。為實現SLS系統Z軸的控制，在激光器下方增加粉末床機構。粉末床機構有3個運動部件，即燒結區活塞、儲存區活塞和耙機構。燒結區和儲存區有足夠的固體火箭推進劑粉末，考慮到粉末傳送過程中的損失，燒結區活塞和儲存區活塞在每個周期開始時分別向上移動1.5 mm和2.0 mm，以提供至少133%的粉末材料，覆蓋全部打印區域。耙機構待另外兩個運動部件移動到位后，將儲存區粉末均勻刮至燒結區。多余的粉末被刮至下面的有害物質收納箱。耙機構到達粉末床另一側后，自動移回至初始位置。從安全角度考慮，SLS系統還需集成一個水系統，其置于打印區域上方大約3英尺處，以便在出現火災時快速滅火和沖洗殘渣。除水系統外，SLS系統又集成生命安全系統，主要由紅外溫度傳感器和CO檢測器組成。在打印過程中，為解決“揚塵”問題，在整個系統周圍搭建一框架，且用布遮蓋，再與激光器連接兩個風扇，將顆粒吹至排風口，最終排放到通風櫥。

3.4 其他打印技術

國內外研究人員[33-36]采用噴墨打印技術將微米級炸藥噴射至管件、薄膜，或用含能墨水制備出含能復合物。通過試驗表明，3D打印的炸藥或含能復合物，感度、爆轟速度明顯改善。由于噴墨打印技術要求藥漿的粘度較低，因此，對于高固含量的復合固體推進劑，采用噴墨打印技術打印的局限性很突出，但可將這一技術應用于微型點火器、燃燒裝置的打印。

4 對復合固體推進劑增材制造技術的思考

通過對增材制造用復合固體推進劑配方和藥柱性能、藥柱打印工藝及增材制造系統的梳理，認為國內外對這一領域均有深入研究，但總體不夠。

CHANDRU研發的推進劑藥漿為傳統復合固體推進劑藥漿，而國內外其他研究人員較多聚焦于HTPB型復合固體推進劑的改性研究與熱塑性復合固體推進劑熔融沉積成型方面，認為前者已積累大量工程應用經驗，改良后的配方能夠迅速應用于工業實踐中，而后者基于熱塑性特點和FDM成型特點，藥柱打印成本經濟可控，前景較好。因此，這兩類推進劑配方的設計和藥柱性能的提升，將仍是主流方向。

由于增材制造技術在復合固體推進劑制備方面還處于研究階段，并未實現工業化應用，3D打印工藝的研究較少。國內外研究人員對如何確保藥漿粘度適合打印，藥漿如何實現預固化(紫外光預固化或熱預固化)，藥漿如何后固化等方面均進行研究，但并不深入。目前，光固化復合固體推進劑的研究較熱，但對藥柱的紫外光預固化程度的研究僅限于固化深度，而未對如何避免固化層的過固化進行研究，或如何實現紫外光固化在整體藥柱結構中均勻性進行研究，從而提高藥柱整體力學性能。

相比熔融沉積和激光燒結增材制造成型方式，材料擠出增材制造成型方式更接近傳統復合固體推進劑的澆注-固化成型工藝，也更適于復合固體推進劑3D打印，其主要原因是藥柱成型所需的藥漿均為高粘度非牛頓流體，且無需高溫處理，安全性相對較高。國內外對材料擠出增材制造系統均有研究，且為了改善復合固體推進劑藥漿的流動性，控制藥漿擠出速度，提高藥漿成型效率，對材料擠出增材制造系統的噴嘴添加加熱功能，包括熱水循環、電阻絲等；添加預固化功能，包括紫外光、熱風等；添加應對高粘度配方擠出的功能，包括超聲高幅振動器、噴嘴上下游加壓等。特別要強調的是，MATTHEW團隊研發的系統與目前傳統HTPB型推進劑澆注固化系統高度相似，可操作性更強，如果需要進一步優化系統，可借鑒GUNDUZA I E團隊為高粘度推進劑藥漿擠出噴嘴配置高振幅超聲振動器的思路，和藺向陽團隊的紫外光預固化和熱后固化的思路。此外，由于大型復雜藥柱在打印過程中存在坍縮問題，而JEREMY團隊研發的將復合固體推進劑氧化劑與燃料按照一定量或比例分別使用熔融沉積法(FDM)打印在每層各自區域的思路，不僅啟發研究人員將支撐結構材料和推進劑藥漿分別按比例打印在相應位置，最后除去支撐結構材料，從而實現大型復雜藥柱打印，而且啟迪研發人員從微米級材料入手，實現每層氧化劑與燃料分別打印，最終層層堆疊成高固含量的藥柱，或推力可變藥柱。

目前，對3D打印復合固體推進劑藥柱固化前后應力釋放及其對藥型結構的影響研究較少。盡管固體含量超過85%能采用擠壓成型技術打印出來，但大型、復雜傳統丁羥復合固體推進劑藥柱擠出成型和固化時間相比傳統澆注固化工藝并未顯著縮短，預固化時間仍較長，且打印藥柱因自重易出現變形問題。因此，需對推進劑配方和工藝持續優化。同時，光固化作為復合固體推進劑預固化的方法之一，對光敏樹脂及光固化工藝參數仍需深入研究。復合固體推進劑藥柱、襯層、絕熱層、殼體、噴管及其他箭體部分一體打印成型技術研究較少。此外，復合固體推進劑配方及材料篩選、復合固體推進劑流體力學、噴頭結構與機理、支撐結構材料、原位打印和固化(如發動機殼體內打印和固化)，仍將是未來研究的重點。