少鋁HTPE推進(jìn)劑藥漿流變特性研究①

潘新洲，李尚文，姜 磊，李海濤，宋柳芳，汪 越

(1.航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，襄陽(yáng) 441003；2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽(yáng) 441003；3.襄陽(yáng)三沃航天薄膜材料有限公司，襄陽(yáng) 441003)

0 引言

未來(lái)作戰(zhàn)環(huán)境對(duì)高性能導(dǎo)彈武器及其作戰(zhàn)平臺(tái)的戰(zhàn)場(chǎng)生存能力提出了越來(lái)越高的要求，既要滿足遠(yuǎn)程打擊的需求，又要滿足彈藥的鈍感特性，低易損性推進(jìn)劑已成為復(fù)合固體推進(jìn)劑發(fā)展的重要方向之一[1]。HTPE推進(jìn)劑是以端羥基嵌段聚醚為粘合劑的一類低易損性推進(jìn)劑，具有良好的鈍感特性和寬溫適應(yīng)性，滿足固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)高性能、低易損性、低特征信號(hào)等的要求[2-3]；其中含少鋁的HTPE推進(jìn)劑在國(guó)內(nèi)外已應(yīng)用于空空導(dǎo)彈、艦載導(dǎo)彈等先進(jìn)武器系統(tǒng)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)也加大了對(duì)HTPE推進(jìn)劑的研究力度，涉及到推進(jìn)劑能量性能、燃燒、力學(xué)和低易損性能測(cè)試等多方面研究，但國(guó)內(nèi)外關(guān)于低易損性HTPE推進(jìn)劑流變性能影響的研究報(bào)道較少。推進(jìn)劑流變性能的優(yōu)劣往往關(guān)系到藥柱產(chǎn)品生產(chǎn)效率及澆注成型質(zhì)量，如果流變性能差，藥漿不易澆注，在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)易堆積、搭橋，在藥柱中則形成孔洞、裂紋等缺陷，影響固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的結(jié)構(gòu)完整性[4-6]。

HTPE推進(jìn)劑藥漿由HTPE粘合劑、增塑劑、氧化劑和金屬燃料等組成的濃懸浮液體系。復(fù)合固體推進(jìn)劑流變性能受粘合劑相對(duì)分子質(zhì)量、增塑劑含量及填料粒度、級(jí)配和種類，以及時(shí)-溫等多因素影響[7-9]。針對(duì)推進(jìn)劑藥漿高填充量及填料尺度等因素的影響，RESTASARI等[10]采用Brookfield 粘度計(jì)研究發(fā)現(xiàn)Al 粉含量的增加導(dǎo)致固體推進(jìn)劑藥漿表現(xiàn)出更典型的假塑性行為；雖然固體推進(jìn)劑藥漿不符合Cox-Merz 規(guī)則，但具有時(shí)間依賴性的剪切變稀和粘塑性的非牛頓流體流變特性，作為一種弱結(jié)構(gòu)材料受顆粒尺度效應(yīng)的影響[11-12]。各固體組分對(duì)流變性能的綜合影響不容忽視，研究證實(shí)固體推進(jìn)劑藥漿的粘度與剪切速率、剪切時(shí)間密切相關(guān)，在粘合劑基體中依序添加鋁粉和AP導(dǎo)致假塑性指數(shù)逐漸降低，最終藥漿顯示出觸變性并且其粘彈性逐步增加[13-16]。

功能助劑引入所導(dǎo)致的組分間作用方式和界面行為的改變，也成為影響固體推進(jìn)劑藥漿流變性能的因素之一。分別針對(duì)NEPE 推進(jìn)劑和微煙的GAP推進(jìn)劑，研究發(fā)現(xiàn)引入鍵合劑[17]和力學(xué)調(diào)節(jié)劑[18]均導(dǎo)致藥漿粘度和屈服應(yīng)力明顯增加，而且粘度呈現(xiàn)假塑性特征，隨剪切速率增加而降低。鑒于固體推進(jìn)劑藥漿流變性能與溫度依賴性，以HTPB/CL-20 藥漿[19]和GAP推進(jìn)劑藥漿[20]作為研究對(duì)象，分別通過(guò)對(duì)其固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，測(cè)定了固化反應(yīng)活化能并確定了最佳固化交聯(lián)溫度。

因低易損性設(shè)計(jì)理念，與NEPE推進(jìn)劑相比，HTPE推進(jìn)劑配方中不添加或只添加少量的硝胺炸藥；與HTPB推進(jìn)劑相比，HTPE推進(jìn)劑含有鈍感含能增塑劑，固體含量一般低于HTPB推進(jìn)劑。因此，其流變性能與NEPE推進(jìn)劑和HTPB推進(jìn)劑具有一定共性和差異。本文采用穩(wěn)態(tài)剪切和小振幅振動(dòng)剪切研究了少鋁HTPE推進(jìn)劑藥漿的流變性能，通過(guò)對(duì)推進(jìn)劑藥漿流變行為的研究，為確定HTPE推進(jìn)劑藥漿澆注成型工藝提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品制作

以 Al/AP/HTPE粘合劑體系作基礎(chǔ)配方，按配方設(shè)計(jì)比稱量各組分質(zhì)量，其中Al粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%，HTPE粘合劑、固化催化劑、鍵合劑、安定劑等組分總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。采用 5 L立式混合機(jī)按設(shè)計(jì)工藝混合一定時(shí)間后制得各組分分散均勻的少鋁 HTPE 推進(jìn)劑藥漿，在出料后1 h內(nèi)開(kāi)展初始藥漿流變性能測(cè)試。

1.2 流變性能測(cè)試

少鋁HTPE推進(jìn)劑藥漿流變性能測(cè)試采用TA公司ARES流變儀的平行板測(cè)量系統(tǒng)，所用平板直徑為25 mm，測(cè)試過(guò)程中板間隙為2.0 mm，測(cè)量溫度在50 ℃恒溫下進(jìn)行。少鋁HTPE推進(jìn)劑流變性能測(cè)試包含穩(wěn)態(tài)剪切和小振幅振動(dòng)剪切。

穩(wěn)態(tài)流變特性測(cè)試：在穩(wěn)態(tài)剪切流中通過(guò)對(duì)藥漿施加一個(gè)單程增大的剪切速率獲得剪切速率與剪切應(yīng)力的曲線或剪切速率與粘度的曲線，考察少鋁HTPE推進(jìn)劑藥漿流體類型和固-流轉(zhuǎn)變行為。根據(jù)應(yīng)力掃描及結(jié)合流變本構(gòu)方程可以獲得藥漿的屈服應(yīng)力(τy)、假塑性指數(shù)(n)，確定推進(jìn)劑藥漿粘度與剪切速率的相關(guān)性。穩(wěn)態(tài)溫度曲線是在定剪切速率1 s-1下，描述流體剪切應(yīng)力和粘度隨溫度的變化情況，表征藥漿流變特性對(duì)溫度的敏感程度。

觸變性測(cè)試：在穩(wěn)態(tài)剪切流中推進(jìn)劑藥漿觸變性試驗(yàn)條件設(shè)置由兩個(gè)連續(xù)的剪切過(guò)程組成：(1)剪切速率在0～10 s-1，順時(shí)針；(2)剪切速率在10～0 s-1，逆時(shí)針。

粘彈性測(cè)試：大多數(shù)流體是粘彈性體，在穩(wěn)態(tài)剪切場(chǎng)中的流變特性只能部分描述其流變特性，而在小振幅剪切流中能將流體粘性和彈性充分顯示出來(lái)。通過(guò)在小振幅振動(dòng)剪切流中對(duì)推進(jìn)劑藥漿的動(dòng)態(tài)頻率掃描、動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描和動(dòng)態(tài)溫度掃描，掌握推進(jìn)劑藥漿粘彈性參數(shù)(G′、G″、η*)對(duì)頻率和溫度的依賴性，確定藥漿的線性粘彈區(qū)域及藥漿的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)外界刺激的響應(yīng)程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 少鋁HTPE推進(jìn)劑穩(wěn)態(tài)流變特性

在穩(wěn)態(tài)剪切流中通過(guò)對(duì)推進(jìn)劑藥漿施加一個(gè)單程增大的剪切速率獲得剪切速率與剪切應(yīng)力的曲線或剪切速率與粘度的曲線，考察在連續(xù)形變下藥漿粘度、剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系，獲知藥漿流體類型、粘度、屈服應(yīng)力和剪切速率指數(shù)。

圖1為少鋁HTPE推進(jìn)劑藥漿的剪切速率在0.01～10 s-1范圍時(shí)與粘度和剪切應(yīng)力的流變曲線。

表1 少鋁HTPE推進(jìn)劑藥漿屈服應(yīng)力

采用流變儀研究了溫度對(duì)HTPE推進(jìn)劑藥漿和HTPE粘合劑表觀粘度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 溫度對(duì)HTPE推進(jìn)劑藥漿、粘合劑表觀粘度的影響

從圖2可知，推進(jìn)劑藥漿和粘合劑的粘度是溫度的函數(shù)，隨溫度增加，粘度降低。由于推進(jìn)劑藥漿流變性能受溫度的影響較大，對(duì)于聚合物及懸浮液體系，其粘度與溫度的關(guān)系可用阿累尼烏斯(Arrhenius)方程表示：

在30～65 ℃范圍內(nèi)，研究lnη-1/T的線性回歸關(guān)系，得到粘流活化能Eη及相關(guān)系數(shù)；對(duì)于HTPE粘合劑其粘流活化能為10.95 kJ/mol、R=0.994 2，推進(jìn)劑藥漿的粘流活化能為27.31 kJ/mol、R=0.990 7，HTPE推進(jìn)劑藥漿的粘流活化能要高于粘合劑。粘流活化能是流體流動(dòng)過(guò)程中流動(dòng)單元用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴”所需的最小能量，反映了流體粘度對(duì)溫度的敏感性。隨溫度升高，粘合劑體系分子運(yùn)動(dòng)能增加，分子間相互作用減弱，藥漿顆粒間的位壘降低，可以降低粘度增強(qiáng)流體流動(dòng)性。

2.2 少鋁HTPE推進(jìn)劑觸變性

少鋁HTPE推進(jìn)劑藥漿觸變性如圖3所示。圖3(a)為少鋁HTPE推進(jìn)劑藥漿在50 ℃和60 ℃剪切速率與剪切應(yīng)力的觸變曲線，圖3(b)為剪切速率與藥漿粘度的觸變曲線。從圖3可知，在循環(huán)剪切下，階梯上升過(guò)程的平衡粘度高于階梯下降過(guò)程的平衡粘度，推進(jìn)劑藥漿在50 ℃時(shí)有明顯的滯后環(huán)呈正觸變性；而在60 ℃時(shí)藥漿的滯后環(huán)明顯減小，表明升高溫度可降低推進(jìn)劑藥漿的觸變程度。

(a) The thixotropy curves of

少鋁HTPE推進(jìn)劑藥漿具有明顯的觸變性，主要原因在于配方中Al粉、AP等固體組分的總含量在80%以上，屬高填充的濃懸浮液體系；在藥漿內(nèi)部因顆粒與顆粒、顆粒與粘合劑體系間的相互作用易形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)該結(jié)構(gòu)受外部應(yīng)力作用后會(huì)逐漸解聚，最終成為分散的單體；當(dāng)外力撤銷后單體之間又相互作用，最終又形成三維結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)-單體-結(jié)構(gòu)之間的相互轉(zhuǎn)換是推進(jìn)劑藥漿呈現(xiàn)觸變性的原因，其觸變模型見(jiàn)圖4所示。藥漿初始的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度一般要強(qiáng)于恢復(fù)后的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，因此階梯上升過(guò)程的剪切應(yīng)力高于階梯下降過(guò)程的剪切應(yīng)力；升高溫度藥漿的流動(dòng)性增強(qiáng)降低了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，導(dǎo)致藥漿的觸變性減小。

圖4 HTPE推進(jìn)劑藥漿觸變模型

2.3 少鋁HTPE推進(jìn)劑藥漿粘彈性

粘彈性是指推進(jìn)劑藥漿兼具粘性和彈性效應(yīng)，其特性表現(xiàn)在對(duì)形變的響應(yīng)強(qiáng)烈依賴于時(shí)間。在短時(shí)間尺度上，它們的變形相應(yīng)于彈性固體，形變后表現(xiàn)出部分彈性恢復(fù)；而在長(zhǎng)時(shí)間尺度上，它們能象通常的液體一樣流動(dòng)。通常采用小振幅振蕩剪切試驗(yàn)研究藥漿的粘彈性，與穩(wěn)態(tài)剪切相比，小振幅振蕩剪切屬小形變，測(cè)試過(guò)程不會(huì)對(duì)樣品本身結(jié)構(gòu)造成影響或破壞。

圖5是HTPE推進(jìn)劑的儲(chǔ)能模量G′、損耗模量G″及復(fù)合粘度η*在應(yīng)變?yōu)?.1%時(shí)隨角頻率ω變化的粘彈性譜圖。儲(chǔ)能模量G′指流體在交變應(yīng)力作用下一個(gè)周期內(nèi)儲(chǔ)存能量的能力，損耗模量G″是在一個(gè)變化周期內(nèi)所消耗能量的能力。從圖5可知，G′和G″均隨頻率增加而增大，HTPE推進(jìn)劑藥漿為非線性粘彈性，藥漿復(fù)合粘度強(qiáng)烈依賴于角頻率，這與穩(wěn)態(tài)剪切中低剪切速率下粘度的變化規(guī)律一致。

(a) The frequency sweep curves of G′ and G″ (b) The frequency sweep curve of η*

HTPE推進(jìn)劑藥漿不僅是高固含量的懸浮體，而且還是一種熱固性流體。圖6為以TDI為固化劑的少鋁HTPE推進(jìn)劑藥漿儲(chǔ)能模量和損耗模量隨時(shí)間變化規(guī)律。從圖6可看出，隨固化反應(yīng)的進(jìn)行，HTPE藥漿儲(chǔ)能模量和損耗模量隨時(shí)間增加而增大；將儲(chǔ)能模量等于損耗模量，既G′=G″時(shí)作為凝膠點(diǎn)[21]，HTPE推進(jìn)劑藥漿的凝膠時(shí)間在750 min左右。HTPE推進(jìn)劑藥漿固化過(guò)程可分為反應(yīng)初期、反應(yīng)加速期和凝膠反應(yīng)期三個(gè)階段。在反應(yīng)初期，400 min以內(nèi)藥漿儲(chǔ)能模量和損耗模量增長(zhǎng)緩慢，化學(xué)反應(yīng)速率較低。在反應(yīng)加速期，400～700 min時(shí)間段藥漿固化反應(yīng)速度逐漸加速，儲(chǔ)能模量和損耗模量增長(zhǎng)較快。在凝膠反應(yīng)期，此階段的儲(chǔ)能模量和損耗模量增長(zhǎng)很快，在短時(shí)間內(nèi)到達(dá)藥漿初始儲(chǔ)能模量、損耗模量的幾十倍，過(guò)了凝膠點(diǎn)，損耗模量大于儲(chǔ)能模量，藥漿呈凝膠固態(tài)。

圖6 固化時(shí)間對(duì)少鋁HTPE藥漿粘彈性的影響

3 結(jié)論

(1)采用Herschel-Bulkley、Bingham和Casson方程分別對(duì)少鋁HTPE推進(jìn)劑藥漿的流變曲線擬合，其流變曲線與Herschel-Bulkley方程的相關(guān)性最好，推進(jìn)劑藥漿屬于具有屈服應(yīng)力的假塑性流體。

(2)少鋁HTPE推進(jìn)劑藥漿屬高填充的濃懸浮液具有明顯的觸變性，在藥漿內(nèi)部因顆粒與顆粒、顆粒與粘合劑體系間的相互作用形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而升高溫度增強(qiáng)了藥漿的流動(dòng)性降低了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，藥漿觸變程度隨溫度升高而減弱。

(3)少鋁HTPE推進(jìn)劑藥漿固化過(guò)程可分為反應(yīng)初期、反應(yīng)加速期和凝膠反應(yīng)期，在不同階段藥漿具有不同的粘彈性；通過(guò)掌握固化反應(yīng)程度導(dǎo)致流變特性的動(dòng)態(tài)變化規(guī)律，可為確定推進(jìn)劑藥漿澆注成型工藝具有一定的指導(dǎo)意義。